Entwicklung von Elektrolytkomponenten und Additiven insbesondere zur Filmbildung an der Kathode von wieder aufladbaren Lithium-Ionen-Batterien
Physikalische Chemie von Festkörpern und Oberflächen, Materialcharakterisierung
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Aufbauend auf früheren gemeinsamen von der DFG geförderten Projekten wurden neue fluorierte Elektrolytlösungsmittel und -additive synthetisiert und in einigen Fällen aufskaliert, die den hohen, von den derzeitigen Elektrolyten nicht ausreichend gewährleisteten Anforderungen zukünftiger Lithium-Hochleistungsbatterien insbesondere Sicherheitsaspekten genügen. Die ausgewählte, vielversprechende Substanzen als Elektrolytkomponenten wurden einem elektrochemischen Screening unterzogen inklusive der Analyse der Elektroden-Deckschichtenkomponenten. Zwei schon vorab intensiv untersuchte Elektrolytadditive wurden von der Firma BASF SE geprüft. Neue polyfluorierte zyklische Carbonate waren entweder aus fluorierten Diolen zugänglich, die durch Quecksilbersensibilisierte Dehydrodimerisierung gewonnen werden, ein effektives, einfach zu skalierendes Verfahren. Tris(fluoralkyl)phosphate erwiesen sich als potente Lösungsmittel, SEI-Bildner und insbesondere Flammschutzmittel, wobei eine neue, verbesserte Messanordnung entwickelt wurde, um genauere SET-(Self-Extiguishing Time) Werte zu ermitteln. Die besten Ergebnisse wurden für O=P(OCH2CF2CF3)3 in der entsprechenden Elektrolytformulierung erhalten. Bis(fluoralkyl)phosphoramidate zeigten sehr gute Eigenschaften als CEI (Cathode Electrolyte Interphase)-Additiv für Lithium-Nickel-Cobalt- Manganoxid LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 (NMC622)-basierte Lithium-Ionen-Zellen. Verbessert werden in einigen Fällen anodische Stabilität sowie Zyklisierungseigenschaften. In Lithiummetall-Zellen, die O=P[OCH(CF3)2]2N(CH2CH=CH2)2 als Elektrolyadditive enthalten, wurde während der galvanostatischen Zyklisierung eine höhere spezifische Kapazität beobachtet. Diese neuen Elektrolytadditive könnten in großem Umfang, auch industriell, in den genannten Batterietypen eingesetzt werden. Für das Leitsalz, Lithium 1-Methoxy-1,1,2,2-tetrafluorethansulfonat wurde eine zuverlässige Aufskalierungsmethode im 500 g Maßstab entwickelt und umfangreiche elektrochemische Untersuchungen durchgeführt wie auch für ein zyklisches Sulfonamid, nämlich 6,6-Difluor-2,4-dimethyl-1,2,4-thiadiazinan-3,5-dion 1,1-dioxid, was in 100 g Mengen produziert wurde. N-(Trimethylsilyl)diethylamin wurde als Benchmark-HF-Fänger für die Hochvoltanwendung in NCM-basierten Lithium-Ionen-Batterien studiert und neue wirksame N-(Trimethylsilyl)-Elektrolytadditive, wie 2-Trimethylsilyl-1,1,3,3-tetramethylguanidin und N-(Trimethylsilyl)tris(dimethylamino)phosphin-imin identifiziert. Neue Shutdown Additive wurden auf der Basis von NHC-PF5 durch unterschiedliche Lewis-Säure Komponenten, nämlich PF4CF3 und BF3, modifiziert. Dabei konnte das Shut-down Potential in NMC111 Elektroden-basierten Zellen merklich beeinflusst werden, bei NHC-BF3 mit 4.5 V vs. Li/Li+ und bei NHC-PF4CF3 mit 4.7 V vs. Li/Li+. Ein Mechanismus für die Zersetzung wurde durch eine umfassende Untersuchung und Analyse mittels vorsichtig ausgewählten elektrochemischen und analytischen Methoden sowie Theoretischen Berechnungen vorgeschlagen.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- Novel fluorinated solvents and additives for lithium ion batteries in Nakajima/Groult (eds.) Advanced Fluorine-Based Materials for Energy Conversion, Elsevier, 2015, 125-145
T. Böttcher, N. Kalinovich, O. Kazakova, M. Ponomarenko, K. Vlasov, M. Winter, G.-V. Röschenthaler
(Siehe online unter https://dx.doi.org/10.1016/B978-0-12-800679-5.00006-3) - Phosphorus(V) Complexes with Acyclic Monoaminocarbene Ligands via Oxidative Addition, , Inorg. Chem. 2013, 52, 5651−5653
T. Böttcher, B. S. Bassil, L. Zhechkov, G.-V. Röschenthaler
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/ic400756z) - Carbene complexes of phosphorus(V) fluorides substituted with perfluoroalkyl-groups synthesized by oxidative addition. Cleavage of the complexes reveals a new synthetic protocol for ionic liquids, Dalton Trans., 2014, 43, 2979–2987
T. Böttcher, S. Steinhauer, N. Allefeld, B. Hoge, B. Neumann, H. G. Stammler, B. S. Bassil, M. Winter, N. W. Mitzel, G.-V. Röschenthaler
(Siehe online unter https://doi.org/10.1039/c3dt53043d) - Electrochemical Performance and Thermal Stability Studies of Two Lithium Sulfonyl Methide Salts in Lithium-Ion Battery Electrolytes, J. Electrochem. Soc., 2015, 162, A1738-A1744
P. Murmann, R. W. Schmitz, S. Nowak, N. Ignatiev, P. Sartori, I. Cekic-Laskovic, M. Winter
(Siehe online unter https://doi.org/10.1149/2.0261509jes) - Lithium-cyclo-difluoromethane-1,1-bis(sulfonyl)imide as a stabilizing electrolyte additive for improved high voltage applications in lithium-ion batteries, Phys. Chem. Chem. Phys., 2015, 17, 9352-9358
P. Murmann, B. Streipert, R. Klöpsch, N. Ignat'ev, P. Sartori, M. Winter, I. Cekic-Laskovic
(Siehe online unter https://doi.org/10.1039/c5cp00483g) - Influence of lithium-cyclodifluoromethane-1,1-bis(sulfonyl)imide as electrolyte additive on the reversibility of lithium metal batteries. J. Appl. Electrochem., 2016, 46, 339-348
P. Murmann, M. Börner, Cekic- I. Laskovic, M. Winter
(Siehe online unter https://doi.org/10.1007/s10800-016-0924-6) - Influence of the Fluorination Degree of Organophosphates on Flammability and Electrochemical Performance in Lithium Ion Batteries: Studies on Fluorinated Compounds Deriving from Triethyl Phosphate, J. Electrochem. Soc., 2016, 163, A751-A757
P. Murmann, X. Mönnighoff, N. von Aspern, P. Janssen, N. Kalinovich, M. Shevchuk, O. Kazakova, G.-V. Röschenthaler, I. Cekic-Laskovic, M. Winter
(Siehe online unter https://doi.org/10.1149/2.1031605jes) - Phosphorus additives for improving high voltage stability and safety of lithium ion batteries, J. Fluorine Chem. 2017, 198, 24–33
N. von Aspern, S. Röser, B. Rezaei Rad, P. Murmann, B. Streipert, X. Mönnighoff, S. D. Tillmann, M. Shevchuk, O. Stubbmann-Kazakova, G.-V. Röschenthaler, S. Nowak, M. Winter, I. Cekic-Laskovic
(Siehe online unter https://doi.org/10.1016/j.jfluchem.2017.02.005) - Shutdown potential adjustment of modified carbene adducts as additives for lithium ion battery electrolytes, J. Power Sources 2017, 367, 72-79
P. Janssen, B. Streipert, R. Krafft, P. Murmann, R. Wagner, L. Lewis- Alleyne, G.-V. Röschenthaler, M. Winter, I. Cekic-Laskovic
(Siehe online unter https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2017.09.023)
