Cyclopentadienylalkylphosphid-Chelatkomplexe

• Antragsteller: Professor Dr. Holger Butenschön
• Fachliche Zuordnung: Organische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung ; Anorganische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung von 2011 bis 2020
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 201033285

• Erstellungsjahr: 2020

Zusammenfassung der Projektergebnisse

Im Mittelpunkt des Projektes standen Cyclopentadienylalkylphosphan-Chelatkomplexe insbesondere des Nickels. Während derartige Komplexe bereits früher von uns eingehend untersucht worden waren, bestand die Besonderheit dieses Projektes in der Untersuchung solcher Komplexe mit sekundärem Phosphan-Liganden. Zur erstmaligen Herstellung solcher Komplexe eines späten Übergangsmetalls wurden zwei Wege beschritten, nämlich die Deprotonierung eines primären Phosphans, gefolgt von einer Ringöffnung des Spiro[2.4]hepta-4,6-diens zum anionischen Liganden, welcher mit einem Nickelhalogenid zum Chelat umgesetzt wurde oder die Synthese eines Komplexes mit einer Silylphosphan-Funktion, gefolgt von einer finalen Protiodesilylierung. Beide Wege führten zum Ziel und machten die gewünschten Komplexe erstmals zugänglich. Ein wesentlicher Aspekt bestand in der Untersuchung der Möglichkeit einer Deprotonierung der sekundären Phosphangruppe. Um dies zu bewerkstelligen, wurden die anfangs vorhandenen Bromo- Liganden durch Neutralliganden ersetzt, so dass sich am Ende kationische Komplexe bilkdeten. Bei diesen Untersuchungen hat sich gezeigt, dass der Einsatz von Indiumtribromid als Lewissäure allen anderen methodeen überlegen war und die kationischen Komplexe in guten Ausbeuten als stabile Verbindungen lieferte. Die verwendeten Neutralliganden umfassen Tris(4-trifluormethylphenyl)phosphan, Imidazolylidene sowie diverse Isocyanide Zahlreiche der dargestellten Komplexe wurden auch kristallographisch charakterisiert. Versuche zur Deprotonierung der sekundären Phosphangruppen lieferten noch keine abschließenden Ergebnisse. In einem Fall konnte jedoch beobachtet werden, dass die P-H-Kopplung, die in den Chelaten mit sekundärem Phosphan-Teilliganden zu beobachten war, im Zuge der Umsetzung mit einem Überschuss Diisopropylethylamin verschwand, was als erstes Indiz einer Deprotonierung gewertet wird. Um hier zu greifbaren Ergebnissen zu gelangen, wären weiterführende Untersuchungen wünschenswert. In einem Terilprojekt wurden unter Verwendung der hergestellten Liganden erste Diphospha[5.5]ferrocenophane dargestellt und insbesondere hinsichtlich ihrer schrittweisen Oxidation untersucht. Dafür war eine wissenschaftliche Kooperation mit Prof. Dr. Rolfe H. Herber, Jerusalem, äußerst hilfreich.

Projektbezogene Publikationen (Auswahl)

• New Cyclopentadienylethylphosphane Chelate Complexes with Unsymmetrical Phoshane Substitution, New J. Chem. 2011, 35, 2287-2298
  Karin Janssen (née Kirleis) and Holger Butenschön
  (Siehe online unter https://doi.org/10.15488/2189)
• The First Cyclopentadienyl Nickel Complexes Bearing a Silyl Group or Hydrogen Substituted Phosphine Chelating Sidechain, Vortrag OC1, Book of Abstracts, S. 62, International Conference Molecular Complexity in Modern Chemistry, Moskau (Russland), 15.9.2014
  Irina Werner, Holger Butenschön
  
• The First Late Transition Metal Cyclopentadienyl Chelate Complexes with Silylphosphane or Secondary Phosphane Tethers, Eur. J. Inorg. Chem. 2014, 6051-6060
  Irina Werner and Holger Butenschön
  (Siehe online unter https://doi.org/10.1002/ejic.201402886)
• The First Late Transition Metal Cyclopentadienyl Chelate Complexes with Silylphosphane or Secondary Phosphane Tethers, Vortrag INOR 1396 American Chemical Society, 251st National Meeting, San Diego (CA, USA), 16.3.2016
  Irina Werner, Sandra Lauren Heinisch, Holger Butenschön
  
• 1,16-Di-tert-butyl-1,16-diphospha[5.5]ferrocenophane: Synthesis, Reactions and Mössbauer Spectroscopy, Chem. Select 2018, 3, 13132-13139
  Irina Werner, Sandra Lauren Heinisch, Israel Nowik, Rolfe Herber, and Holger Butenschön
  (Siehe online unter https://doi.org/10.1002/slct.201802793)
• New (Di-tert-butylphosphanylethyl)cyclopentadienylnickel Chelates with Alkyl, Alkenyl, Aryl, and Alkynyl Ligands: Hints to Cumulenylidene Resonance, Eur J. Inorg. Chem. 2018, 31-45
  Stefanie Kohser and Holger Butenschön
  (Siehe online unter https://doi.org/10.1002/ejic.201701172)
• Cyclopentadienylnickel Chelates with Secondary or Tertiary Phosphane Tethers Bearing Imidazol-2-ylidene Ligands, Eur. J. Inorg. Chem. 2020
  Irina Werner, Stefanie Kohser and Holger Butenschön
  (Siehe online unter https://doi.org/10.1002/ejic.202000326)