FT-NMR-Spektrometer
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Im Arbeitskreis Mitzel wird an folgenden Forschungsthemen gearbeitet: Selektive Metallierungen, insbesondere selektive α-Metallierung von Aminen, Diamino-Carbanionen - Schwache Wechselwirkungen in der Chemie des Siliciums, insbesondere Erforschung der molekularen Grundlagen des sogenannten alpha-Effektes in der Silicium-Chemie - Poly-Lewis-Säuren mit orientierten Funktionen, dabei besonders die Erzeugung neuer starrer Kohlenwasserstoffgerüste welche die Säurefunktionen in definierten Abstand zueinander bringen und dies auf Basis von 1,9-Anthracen, syn-Triptycen, Tribenzoquinacen und 1,3,5-Trisilacyclohexangerüsten - Chemie frustrierter Lewis-Säure-Base-Paare, insbesondere Synthese von neuen extrem elektronegativ substituierten Boranen und Boranyl-funktionalisierten Aminen, Pyridinen, Phosphanen und Arsanen aber auch mit Metall-basierten Lewis-Säure-Funktionen (Lanthanoid-Chemie) - Organo-Lanthanoid-Chemie, insbesondere die CH-Aktivierungsreaktionen und Alkylgruppenabbau in der Koordinationssphäre von Lanthanoid-Elementen und deren Einsatz als Lewis-acide Zentren in frustrierten Lewis-Säure-Base-Paare - Lumineszente Materialien mit schweren Elementen (Komplexe der Lanthanide, von Bismut, Blei etc.) für neue Materialien für optoelektronische Anwendungen - Strukturbestimmung kleiner Molekülen in verschiedenen Phasen, darunter Kristall (Röntgenbeugung und in-situ Kristallzucht) Gasphase (Elektronbeugung) und Lösung (NMR). Diese Arbeiten werden teilweise innerhalb des DFG-Gerätezentrums GED@BI („Gas Electron Diffraction and Small Molecule Structures Centre“) durchgeführt. Im Arbeitskreis Glaser wurde das NMR Gerät zur Charakterisierung verschiedener neuartiger Liganden verwendet, die für die verschiedenen Projekte des AK Glaser rational konzipiert wurden. So wurden dinucleating ligands mit variablen terminalen Donorfunktionen der zweiten Generation für strukturelle sowie funktionelle Modelle der Methanmonooxygenase synthetisiert. Für eine rationale Optimierung der Einzelmolekülmagneten des AK Glaser wurde der zugrunde liegende Ligand Tripelsalen intensiv unter anderem mit NMR untersucht. Die Kopplung der Iminprotonen und die 13C-NMR-Verschiebung des „phenolischen“ Kohlenstoffatoms erlaubte die Identifizierung einer Heteroradialenformulierung . Dies erlaubte die Optimierung des zugrunde liegende Tripelsalenliganden zur Stärkung des Spinpolarisierungsmechanismus. Weitere Arbeiten umfassten die Synthese eines Ligandensystems auf 1,8-Naphtalindiolbasis für zur molekularen Erkennung des Phosphatrückgrates von DNA. Dies führte zu einer neuen Klasse cytotoxischer Komplexe, die humane Krebszellen durch Unterdrückung der DNA-Synthese abtöten. Im Arbeitskreis Hoge wird an der Synthese von stark Lewis-aciden Perfluororganyl-Element-Verbindungen gearbeitet, die für den Aufbau funktioneller schwach koordinierender Anionen Verwendung finden. Im Arbeitskreis Godt werden maßgeschneiderte Verbindungen mit Spinlabeln bzw. Chromophoren entwickelt und hergestellt. Diese Verbindungen dienen zur Evaluierung und Weiterentwicklung der EPR-Spektroskopie und einem grundlegenden Vergleich zum Fluoreszenz-Energie-Transfer (FRET). Die spinmarkierten Verbindungen kommen in zahlreichen Gruppen und weltweit als Referenz- und Forschungsmaterialien zum Einsatz. Zusammen mit der Gruppe von Prof. P. Behrens, Leibniz Universität Hannover, wurden Zr-basierte Metall-organische Gerüstverbindungen (Zr-basierte MOFs) entwickelt, die sehr hydrolysestabil sind und äußerst variabel hinsichtlich der Substituenten an den organischen Baueinheiten. Diese MOFs werden derzeit zu Materialien für Sorption und Ionenleitfähigkeit weiterentwickelt. Arbeitskreis Schaschke: Die Mastzell-Protease β-Tryptase ist in den letzten Jahren verstärkt als Wirkstoffziel für ein neues Inhibitor-basiertes Therapiekonzept bei allergischem Asthma in den Blickpunkt gerückt. In diesem Zusammenhang wurde basierend auf dem marinen Naturstoff Cyclotheonamid E4 ein Inhibitor entwickelt, der neben einem ausgezeichneten Hemmprofil über ein hohes Maß an Stabilität in humanem Serum und Plasma verfügt. Um zudem die Aktivierung der β-Tryptase durch Cathepsin C besser zu verstehen, wurde begonnen, irreversible Cathepsin C-Inhibitoren zu entwerfen. E-64c-Hydrazid konnte dabei als neuartige Leitstruktur identifiziert werden. Im Arbeitskreis Kuck werden neuartige, komplex gebaute polycyclische Kohlenwasserstoffe der Centropolyindan-Familie synthetisiert, für deren Identifizierung und Charakterisierung die hoch auflösende NMR-Spektroskopie essenziell ist. So wurden unter anderem dreifach linear erweiterte Tribenzotriquinacen-(TBTQ-) Kohlenwasserstoffe dargestellt, die erste dreidimensional verzerrte Verschmelzung des TBTQ-Kerns mit dem Graphen-Baustein Hexa-peri-hexabenzocoronen erzielt sowie die gezielte Überbrückung der drei dreidimensionalen „Buchten“ des TBTQ-Gerüstes mit makrocyclischen Cyclophan-Einheiten realisiert. Weitere Untersuchungen zu noch komplexeren polycyclischen Gerüsten sind in Arbeit. Arbeitskreis Sewald: Strukturaufklärung ethnomedizinisch relevanter Pflanzeninhaltsstoffe aus Kamerun und Madagaskar: In der Strukturaufklärung von Naturstoffen spielt die NMR-Spektroskopie eine zentrale Rolle. Dabei ist es von besonderer Bedeutung, bekannte Verbindungen zu identifizieren und neue Substanzen strukturell zu charakterisieren. In den Forschungsprojekten wurden sowohl Extrakte aus Pflanzen als auch aus Fermentationen endophytischer Pilze untersucht. Totalsynthese und Biokonjugation von Cryptophycin-Analoga: Die Cryptophycine, eine Familie cytotoxischer Cyclodepsipeptide, stellen viel versprechende Wirkstoffkandidaten im Tumor Targeting dar. Nach erfolgreicher Totalsynthese verschiedener Cryptophycine werden ausgewählte Vertreter an Peptide als homing devices konjugiert, um die Wirkstoffe gezielt an Tumorzellen auszuliefern.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- An Intramolecular Boron Nitrogen Lewis Acid Base Pair on a Rigid Naphthyl Backbone. Z. Naturforsch. B 2012, 6, 589-593
D. Winkelhaus, B. Neumann, N. W. Mitzel
(Siehe online unter https://dx.doi.org/10.5560/ZNB.2012-0091) - Bis(tetrafluorophenyl)borane. Dalton Trans. 2012, 28, 8609-8614
D. Winkelhaus, B. Neumann, H.-G. Stammler, N. W. Mitzel
(Siehe online unter https://dx.doi.org/10.1039/C2DT30924F) - Chlorodifluoroacetyl Isocyanate, ClF2CC(O)NCO: Preparation and Structural and Spectroscopic Studies. J. Phys. Chem. A 2012, 47, 11586-11595
L. A. Ramos, S. E. Ulic, R. M. Romano, Y. V. Vishnevskiy, R. J. F. Berger, N. W. Mitzel, H. Beckers, H. Willner, S. Tong, M. Ge, C. O. Della Védova
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/jp3096055) - Complex Formation of Calcium Bis(tetraethylaluminate) with N-Donor Ligands. Eur. J. Inorg. Chem. 2012, 26, 4200-4209
M. Huelsmann, B. Neumann, H.-G. Stammler, Hans-Georg, N. W. Mitzel
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/ejic.201200453|) - Inherent Stability Limits of Intramolecular Boron Nitrogen Lewis Acid-Base Pairs. Chem. Eur. J. 2012, 30, 9312-9320
D. Winkelhaus, B. Neumann, H.-G. Stammler, R. J. F. Berger, Y. V. Vishnevskiy, N. W. Mitzel
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/chem.201200442) - Intramolecular Lewis acid-base pairs based on 4-ethynyl-2,6-lutidine. Dalton Trans. 2012, 30, 9143-9150
D. Winkelhaus, B. Neumann, H.-G. Stammler, N. W. Mitzel
(Siehe online unter https://dx.doi.org/10.1039/C2DT30719G) - Relativistic effects in triphenylbismuth and their influence on molecular structure and spectroscopic properties. Phys. Chem. Chem. Phys. 2012, 44, 15520-15524
R. J. F. Berger, D. Rettenwander, S. Spirk, C. Wolf, M. Patzschke, M. Ertl, U. Monkowius, N. W. Mitzel
(Siehe online unter https://dx.doi.org/10.1039/C2CP43471G) - Silanetriols in the gas phase: single molecules vs. hydrogen-bonded dimers. Dalton Trans. 2012, 41, 3630-3632
S. Spirk, R. J. F. Berger, C. G. Reuter, R. Pietschnig, N. W. Mitzel
(Siehe online unter https://dx.doi.org/10.1039/C1DT11740H) - Structure and Bonding Nature of the Strained Lewis Acid 3-Methyl-1-boraadamantane: A Case Study Employing a New Data-Analysis Procedure in Gas Electron Diffraction. Chem. Eur. J. 2012, 34, 10585-10594
Y. V. Vishnevskiy, M. A. Abaev, A. N. Rykov, M. E. Gurskii, P. A. Belyakov, S. Y. Erdyakov, Y. N. Bubnov, N. W. Mitzel
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/chem.201200264|) - Structural Methods in Molecular Inorganic Chemistry (Inorganic Chemistry: A Textbook Series) 1st edn, J. Wiley & Sons, Chichester, Feb 2013 ISBN 978-0-470-97279-3 (hardcover) and 978-0-470-97278-6 (soft cover)
David W. H. Rankin, Norbert W. Mitzel, Carole A. Morrison
