Nicht-adiabatische Effekte in quantendynamischen Untersuchungen zur Kerndynamik im Stoßsystem H2 + H+, H + H2+ und H3+

• Antragsteller: Professor Dr. Ralph Jaquet
• Fachliche Zuordnung: Theoretische Chemie: Elektronenstruktur, Dynamik, Simulation
• Förderung: Förderung von 2008 bis 2018
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 65676567

Für das System H3+ (Singulett-Grundzustand) sollen spektroskopische und streudynamische Untersuchungen unter Berücksichtigung nicht-adiabatischer Effekte durchgeführt werden. H3+ ist im Bereich der Ionen-Physik, Plasma-Physik und Astrophysik (Entwicklungsgeschichte unseres Universums, molekulare Reaktionsabläufe im interstellaren Raum und auf Planeten wie Jupiter, Saturn etc.) eines der wichtigsten (wenn nicht das wichtigste) Molekül, für das detaillierte, hochgenaue Informationen zur Kern-Elektron-Dynamik von größter Wichtigkeit sind. Das schließt folgende Themenkreise ein: a) gebundene und angeregte Zustände und das Kontinuum, b) verschiedene Elektronen- und Kern-Spinzustände und c) symmetrie-verbotene Prozesse.Aufbauend auf unseren globalen hochgenauen Potentialenergieflächen (PEFn) für die drei niedrigsten elektronischen Zustände mit allen notwendigen Kopplungselementen zwischen den PEFn sollen zuerst Rotations-Vibrations-Übergangsfrequenzen für den elektronischen Grundzustand mit einer Güte von mindestens 0.01 cm-1 erzielt werden. Nicht-adiabatische Effekte sollen im Rahmen zweier Strategien berücksichtigt werden: (a) Verwendung von geometrie-abhängigen effektiven Kernmassen für die Grundzustands-Potentialfläche, (b) Kopplung mehrerer elektronischer PEFn in diabatischer bzw. adiabatischer Darstellung. Die hohe Güte sollte wenigstens im Bereich der Potentialfläche von der Nullpunktsenergie bis knapp unter der Dissoziationsenergie (vielleicht sogar noch darüber hinaus) erreichbar sein. Die PEFn sind mit Hilfe der R12- und Gaußschen Geminal-Methoden berechnet worden, die die explizite Berücksichtigung des interelektronischen Abstandes r_12 in der elektronischen Wellenfunktion berücksichtigen. Korrekturen zu den PEFn bestehen aus adiabatischen und relativistischen Korrekturen. Die nicht-adiabatischen Kopplungen werden auch 'ab initio'-mäßig berechnet; dasselbe gilt für die Berechnung der Matrixelemente, die zur Bestimmung von geometrie-abhängigen Massen-Korrekturen notwendig sind. Im asymptotischen Bereich der PEF tritt eine vermiedene Überkreuzung auf, was somit in der Behandlung der Kerndynamik eine Kopplung mehrerer PEFn notwendig macht.Die Untersuchung der Kerndynamik, speziell der Einfluss nicht-adiabatischer Effekte, wird für den gesamten Energiebereich durchgeführt: vom Energieminimum bis in den Bereich der Dissoziationsenergie (Spektroskopie) und darüber hinaus (Reaktionsdynamik: von niedriger (ultrakalt) bis hoher Stoßenergie):(a) Spektroskopische Untersuchungen von gebundenen Zuständen bis zu Resonanzen,(b) Untersuchungen von ultrakalten Prozessen zur ortho-para Umwandlung von H2 im Stoß mit H+ (eine PEF),(c) Strahlungsassoziation H2 + H+ -> H3+ (Stabilisierung mithilfe Energieabführung durch Strahlung),(d) Untersuchung der Photodissoziation/Prädissoziation von H3+ nahe der Dissoziationsschwelle und(e) Untersuchungen zu Ladungsaustausch-Reaktionen von H2 + H+ auf gekoppelten PEFn

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen