FT/CR-massenspektrometrische Untersuchungen zu Primärschritten bei Gasphasenreaktionen von O2 mit Metallatomclustern und metalloiden Al- und Ga-Clustern
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Das Thema des Projektes, dass die Spinauswahlregeln bei der gehemmten Reaktivität von 3O2 mit nanoskaligen Metallen, also nackten Metallclustern verantwortlich sind, wurde durch all unsere bisherigen Arbeiten, auch derjenigen mit 1O2, bestätigt. So konnte durch die Quantifizierung der 3O2-Reaktionsgeschwindigkeiten von massenselektierten Mx- -Clustern (M = Al, Ga) gezeigt werden, dass sowohl für spinerlaubte Reaktionen (open-shell Cluster, z. B. Al14-) als auch für spinverbotene Umsetzungen (closed-shell Cluster, z. B. Al13-) ein geschwindigkeitsbestimmendes Peroxointermediat entscheidend ist. Dieser durch DFT-Rechnungen unterstützte Befund resultiert primär aus den Ergebnissen, nach denen die o. g. spinerlaubten O2-Reaktionen langsamer sind als die ebenfalls spinerlaubten Cl2-Reaktionen, obwohl erstere deutlich exothermer verlaufen. Daher muss es für die O2-Reaktionen eine weniger stabile Zwischenstufe, also das Peroxointermediat, geben. Für die Cl2-Reaktion ist ein vergleichbares Intermediat valenzchemisch nicht möglich, d. h. hier ist das stabilste MxCl2- -Produkt für die Chlorierungsgeschwindigkeit bestimmend. Die um Größenordnungen langsameren spinverbotenen Reaktionen mit O2 (das Al13--Signal ist im FT/ICR-Massenspektrum bei einem Überschuss von O2 sogar 600 sec konstant) verlaufen ebenfalls über das Peroxointermediat, allerdings gibt es auf dem Weg dorthin eine durch die Spinumkehr bedingte Barriere. Die erstmalige experimentelle Quantifizierung dieser Barriere für Al13- ist uns zwar bereits gelungen, die Einordung der Ergebnisse, z. B. das Verständnis der analogen Reaktion mit Ga13-, ist Gegenstand zurzeit laufender Rechnungen und Diskussionen (s. o.), durch die letztendlich eine seit Jahren dauernde Diskussion beendet werden sollte. Da die sich abzeichnenden Ergebnisse einen möglichen Schlüssel zum Verständnis dieser und vieler anderer O2-Reaktionen in den verschiedenen Bereichen der Chemie liefern, dürften sie von fundamentaler Bedeutung und deshalb spektakulär sein.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- Ein molekulares Korrosionsmodell für Metalle? Nachrichten aus der Chemie 2008, 10, 999
M. Neumaier, R. Köppe, H. Schnöckel
- Monitoring the dissolution process of metals in the gas phase: Reactions of nanoscaled Al- and Ga metal atom clusters and their relationship to similar metalloid clusters; Chem. Comm. Feature Article 2008, 18, 2075
R. Burgert, H. Schnöckel
- Spin-conservation accounts for aluminium cluster reactivity pattern with O2; Science 2008, 319, 438
R. Burgert, H. Schnöckel, A. Grubisic, X. Li, S. T. Stokes, G. F. Ganteför, B. Kiran, P. Jena, K. H. Bowen
- On the kinetics of the Al13 - + Cl2 reaction: Cluster degradation in consecutive steps; J. Chem. Phys. 2009, 131, 174304
M. Olzmann, R. Burgert, H. Schnöckel
- The formal combination of three singlet biradicaloid entities to a singlet hexaradicaloid metalloid Ge[Si(SiMe 3)3]5Li3(THF)6 cluster; J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 2518
C. Schenk, A. Kracke, K. Fink, A. Kubas, W. Klopper, M. Neumaier, H. Schnöckel, A. Schnepf
