MOFs (Metal-Organic Frameworks) mit anionischen Gerüststrukturen

• Antragsteller: Professor Dr. Uwe Ruschewitz
• Fachliche Zuordnung: Festkörper- und Oberflächenchemie, Materialsynthese
• Förderung: Förderung seit 2025
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 555806684

Im Zentrum des beantragten Projekts steht die gezielte Synthese von Koordinationspolymeren (CPs) und MOFs (Metallorganische Gerüstverbindungen) mit einem anionischen Gerüst, abgekürzt als anMOFs. Dabei sollen solche Systeme untersucht werden, die analog zu den archetypischen MOFs MOF-5 und HKUST-1 mit aromatischen Carboxylat-Liganden aufgebaut sind. Basierend auf Datenbankrecherchen konnten Metallkationen identifiziert werden (In3+, Ga3+, UO22+), die bevorzugt anMOFs bilden. Darauf aufbauend wurde ein „Syntheserezept“ entwickelt, das es erlaubt, in einem Syntheseansatz anMOFs mit hoher Wahrscheinlichkeit zu erhalten. Dieses Rezept beinhaltet neben den geeigneten Metallkationen, die als Lewis-Säuren eingesetzt werden sollten, die Verwendung der Lösungsmittel DMF, DEF oder DMA – saure Hydrolyse liefert die ladungskompensierenden R2NH2+-Kationen – sowie die Zugabe einer starken Mineralsäure wie HCl(aq). Basierend auf diesem Rezept sollen weitere anMOFs synthetisiert und charakterisiert werden. Ferner soll das Konzept auf andere Kationen übertragen werden. Da es dennoch auf wenige Metall-Kationen beschränkt ist, wurden Linker identifiziert, die es gestatten, auch mit anderen Metall-Kationen anMOFs zu erhalten. Dies sind gemischte Sulfonat-Carboxylat-Liganden sowie auf einem Tetraphenylborat-Gerüst basierende Linker. Die Synthese neuer anMOFs mit diesen Linkern soll im Projekt ebenfalls untersucht werden. Eine wesentliche Voraussetzung für mögliche Anwendungen ist die Wasserstabilität der erhaltenen anMOFs. Hier konnten wir sehr gute Ergebnisse mit UO22+-basierten anMOFs erzielen. Diese zeigen teilweise sehr gute Kationenaustausch-Eigenschaften für radioaktives 137Cs+. Neben einem hohen Kd-Wert sind hier auch ein schneller Austausch (< 5 min), eine hohe Selektivität gegenüber Na+/K+ sowie eine gute Regenerierbarkeit zu nennen. Im beantragten Projekt wollen wir diese Eigenschaften durch eine gezielte Modifizierung der Linker mit geeigneten Substituenten optimieren. Unsere bisherigen Ergebnisse deuten auf einen elektronischen Einfluss der Substituenten hin (I- vs. +M-Effekt). Diese Ergebnisse für UO22+-basierte anMOFs sollen auf nicht-radioaktive Kationen wie In3+ oder Ga3+ übertragen werden. Es ist geplant, die Arbeiten durch Untersuchungen der Li+-/Na+-Ionenleitung zu ergänzen. Voruntersuchungen zeigen, dass auch diese Kationen durch Austausch leicht in die anMOFs eingebaut werden können. Ein methodischer Schwerpunkt des beantragten Projekts soll die Lokalisierung der Kationen in den Poren der anMOFs sein, die oft durch Fehlordnungen oder fehlende Fernordnung erschwert ist. Hierbei wollen wir optimierte Methoden der Röntgenstrukturanalyse (mit Synchrotronstrahlung bzw. Berechnung von Hirshfeld-Oberflächen) und die PDF-Analyse (pair distribution function) nutzen. Für die PDF-Analytik wird uns ab Ende 2024 ein geeignetes Röntgenpulverdiffraktometer mit Ag-Röhre zur Verfügung stehen, das über einen Großgeräteantrag bewilligt wurde.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen