Erforschung von Metallradikalreaktivität mit zweikernigen Pd(I)-Katalysatoren

• Antragstellerin: Professorin Dr. Franziska Schoenebeck
• Fachliche Zuordnung: Organische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung seit 2025
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 555706376

Dinukleare Pd(I) Komplexe finden breite Anwendungen als robuste und vielseitige Katalysatoren in zahlreichen Kreuzkupplungs- und Isomerisierungsprozessen, und übertreffen dabei häufig herkömmliche Pd(0)/Pd(II)-Katalyse in Selektivität und Reaktionsgeschwindigkeit. Der Schlüssel zur Vielseitigkeit der Pd(I)-Dimere, wie durch computergestützte und mechanistische Studien ermittelt wurde, ist ihre Fähigkeit, auf drei verschiedene Reaktivitätsmodi zuzugreifen, darunter: (1) Freisetzung niedrigkoordinierter Pd(0)-Spezies; (2) direkte Beteiligung an zweikerniger Reaktivität; und (3) als Reservoir für Pd(II)-H zu fungieren. In allen drei Fällen handelt es sich bei den Reaktionswegen um Zwei-Elektronen-Prozesse, und bisher gab es keinen Hinweis darauf, dass Pd(I)-Radikalmonomere gebildet werden oder an einer der berichteten Umwandlungen beteiligt sind. Dies steht im Gegensatz zu dem, was im Rahmen unseres Forschungsprogramms für analoge Ni(I)-Dimere festgestellt wurde, bei denen gezeigt wurde, dass sie in Gegenwart von Olefinen eine Reaktivität eines Metallradikals zeigen. Daher ist es das Ziel dieses Forschungsvorschlags, die grundlegenden Unterschiede in der Reaktivität zwischen zweikernigen Ni(I)- und Pd(I)-Komplexen zu untersuchen und festzustellen, ob es möglich ist, Pd(I)-Metallradikale aus Pd(I)-Dimer-Vorläufern zu erzeugen. Unser Ziel ist es, auf unserer Expertise in Übergangsmetallkatalyse, organischer Synthese und Computerchemie aufzubauen, um zu bestimmen, ob Veränderungen an der Ligandensphäre der Pd(I)-Dimere oder externe Reize, wie sichtbares Licht, notwendig sind, um diese beispiellose Metallradikalreaktivität auszulösen. Unsere Vorarbeiten, die auf Vorhersagen des maschinellen Lernens (ML) und Präzedenzfällen aus der Literatur basieren, haben sich auf den Aufbau einer Bibliothek von Pd(I)-Dimer-Kandidaten konzentriert, deren Potenzial für radikalische Reaktivität wir in drei Stufen weiter untersuchen möchten. In der ersten Phase werden wir computergestützte Studien und spektroskopische Techniken verwenden, um Pd(I)-Komplexe zu identifizieren, die am wahrscheinlichsten metalloradikalische Reaktivität aufweisen. In der zweiten Stufe werden wir Vinylcyclopropane (VCP), die zuvor in unserer Untersuchung des Ni(I)-Dimersystems eingesetzt wurden, als Testsysteme verwenden, um die Fähigkeit der Pd(I)-Dimere zur Beteiligung an Einzelelektronenprozessen zu bewerten. Schließlich wollen wir in der dritten Phase unsere Erkenntnisse auf die Entwicklung von Pd(I)-Radikal ermöglichten Transformationen anwenden, wie z. B. Isomerisierungen und Funktionalisierungen terminaler Alkensubstrate. Mit diesem Projekt möchten wir das bisher bekannte Spektrum der durch die zweikernige Pd(I)-Katalyse ermöglichten Umwandlungen erweitern, was es uns anschließend ermöglichen wird, den Stand der Technik der Übergangsmetallkatalyse und der Methodenentwicklung insgesamt zu verbessern.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen