Anwendung neuartiger Metalsiloxid-Katalysatoren für die ringöffnende Polymerisation zyklischer Monomeren zu bioabbaubaren und biokompatiblen Polymeren
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Ziel des geförderten Projekt war durch Kombination von speziell modifizierten Silanolatliganden mit wenig toxischen Metallen wie Mg, Zn, Ca, Ti oder auch Zr aktive Katalysatoren fuer die Ring-Oeffnende-Polymerisation (ROP) von Morpholindionen und Lactiden zu speziellen biokompatiblen Polymeren herzustellen. Darueber hinaus sollten Erfahrungen zur Synthese und strukturellen Analyse von Polylactiden and Polydepsipetiden gesammelt werden und Untersuchungen zum Mechanismus der Metall katalysierten ROP durchgeführt werden. Me β‐Diketiminat stabilisierte Metallalkoxide der Formel (BDI )MOR (M = Zn, Mg, Ca, Sn) haben sich in der Vergangenheit bereits als aktive and zum Teil stereoselektive Katalysatoren bezueglich der Polymerisation von rac-Lactid zu Polylactid erwiesen. Um den sterischen Einfluss des Diketiminatliganden auf die Stereoselektivitaet der Polymerisation zu untersuchen und wurden eine Reihe neuer tert.-butyl substituierter Zink-, Zinn(II)- und Magnesium-β‐ diketiminatkomplexe der allgemeinen Formel (BDItert.-Bu)MR hergestellt und mittels Roentgenstrukturanalyse strukturell aufgeklaert. Während die Zink- und Magnesiumkomplexe 1, 2, 4 bereits bei Zimmertemperatur rac-Lactid vollstaendig zu polymerisieren vermoegen, benoetigten die entsprechenden Zinn(II)komplexe 6- 9 hoehere Temperaturen (ca. 90°C). Dieser Befund steht im Einklang mit der geringeren Basizitaet der Zinn(II)verbindungen. Wie erwartet waren die von uns synthetisierten Komplexe 1, 2, 4, 6-9 deutlich weniger aktiv als die in der Literatur bekannten methyl substituierten Komplexe der Formel (BDIMe)MOR (M = Zn, Mg, Ca, Sn). Wie die Roentgenstrukturdaten zeigen, verursachen die tert.-Butylgruppen eine deutlich stärkere sterische Abschirmung des aktiven Metallzentrums als es in den methyl substituierten Komplexen der Fall ist, was letzlich eine niedrigerer Aktivitaet der erstgenannten Komplexe zur Folge hat. Ueberraschend zeigten die synthetisierten Komplexe 1, 2, 4, 6-9 keine Selektivität bei der Polymerisation von rac-Lactid. Unter verschiedensten Bedingungen wurden auschliesslich ataktisches Polylactid produziert. Die Gründe hierfür sind noch unklar. Im zweiten Teil des Projekts wurden verschiedene dreikernige Zinksiloxide und tripodale Titanund Zirkoniumsiloxide hergestellt und diese auf ihre Aktivitaet in der Polymerisation von Lactid geprüft. Leider erwiesen sich die von uns hergestellten und umfassend strukturell charakerisierten Metallsiloxide als äussserst hydrolyseempfindlich. Infolge partieller Hydrolyse waehrend der Polymerisation konnten daher nur sehr geringe Aktivitäten festgestellt werden. Versuche zur Synthese donor-funktionlisierter Silanole und deren Nutzung als stabilisierende Chelatliganden für Zink, Calcium und Magnesium sind zur Zeit im Gange und erste Teilergebnisse insbesondere zur Synthese cyanid-substituierter Silane wurden bereits veröffentlicht.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- “Ring-Opening Polymerization of L-Lactide by Organotin(IV)alkoxides, R2Sn(OPri)2: Estimation of the Activation Parameters”. Polyhedron 2007, 26, 4436-4444
M. H. Chisholm, J. C. Gallucci, C. Krempner
- “Synthesis and Structure of Trinuclear Zinc Siloxides”. Eur. J. Inorg. Chem. 2007, 8, 1067-1071
C. Krempner, K. Weichert, H. Reinke
- „Synthesis and Structure of Silyl Acetonitriles“. J. Organomet. Chem. 2007, 692, 5799-5803
C. Krempner, K. Martens, H. Reinke
