Development and application of explicitly-correlated coupled-cluster methods for nonlinear optical properties and excited states

• Antragsteller: Professor Dr. Christof Hättig
• Fachliche Zuordnung: Theoretische Chemie: Elektronenstruktur, Dynamik, Simulation
• Förderung: Förderung von 2003 bis 2012
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 5412179

Today, coupled-cluster response theory is an established method for the calculation (from first principles) of electronically excited states and linear and nonlinear optical properties. For frequency-dependent (magneto-)optical properties, coupledcluster response models are the only generally applicable methods that yield an accuracy of a few percent for manyelectron systems. However, a serious drawback of coupledcluster calculations is the slow convergence of the accuracy of the calculated properties with respect to the one-electron basis set. Large basis sets are therefore needed. Fortunately, the convergence can be improved considerably by combining the coupled-cluster (CC) theory with the R12 Ansatz to obtain explicitly-correlated CC-R12 methods. It is the goal of the present project to develop and implement an explicitlycorrelated CC-R12 response theory, which will open ways to compute frequency-dependent first and second hyperpolarizabilities and other magneto-optical properties for molecules much larger than those that could be studied before (since basis sets can be kept small with the R12 Ansatz) and with much higher accuracy (close to experimental). Coupled-Cluster-Antworttheorie ist heute eine etablierte first-principles-Methode zur Berechnung von elektronisch angeregten Zuständen und linearen und nichtlinearen optischen Eigenschaften. Für frequenzabhängige (magneto-)optische Eigenschaften sind Coupled-Cluster-Antwortmodelle die einzigen allgemein anwendbaren Methoden mit denen für Mehrelektronensysteme eine Genauigkeit von wenigen Prozent Fehlern erreicht werden kann. Ein gravierender Nachteil von Coupled-ClusterRechnungen ist jedoch die langsame Konvergenz der für die berechneten Eigenschaften erreichten Genauigkeit mit dem Einelektronen-Basissatz. Deshalb werden sehr große Basissätze benötigt. Glücklicherweise kann diese Konvergenz erheblich verbessert werden, wenn die Coupled-Cluster-Theorie mit dem R12-Ansatz zu explizit korrelierten CC-R12-Methoden kombiniert wird. Das Ziel dieses Projektes ist die Entwicklung und Implementierung einer explizit korrelierten CC-R12-Antworttheorie, um frequenzabhängige erste und zweite Hyperpolarisierbarkeiten und andere magneto-optische Eigenschaften von deutlich größeren Molekülen (da mit dem R12-Ansatz kleiner Basissätze verwenden werden können) und mit sehr viel besserer Genauigkeit berechnen zu können, als dies bislang möglich ist.

• DFG-Verfahren: Schwerpunktprogramme
• Teilprojekt zu: SPP 1145: Moderne und universelle first-principles-Methoden für Mehrelektronensysteme in Chemie und Physik
• Beteiligte Person: Professor Dr. Willem M. Klopper