Katalytische Methoden der C-O- und C-C-Bindungsknüpfung zum Einsatz in einer sequentiellen Synthesestrategie
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Wir haben innerhalb des Projekts schwergewichtig Arbeiten zur katalytischen anti-Markovnikov Hydratisierung terminaler Alkine zu Aldehyden durchgeführt. Als Hauptresultat ist es uns gelungen, einen neuen und geradezu überraschend einfachen Katalysator für diese Reaktion zu entwickeln, der leicht anwendbar ist und hohe Aktivitäten aufweist. Wir konnten zeigen, dass dieser Katalysator auf viele Substraten mit unterschiedlichen funktionellen Gruppen anzuwenden ist und sich deshalb in der Organischen Synthese als nützliches Werkzeug erweisen sollte. Die anti-Markovnikov Hydratisierung ist ein Beispiel für eine atomökonomische Reaktion, die mit Wasser als Reagens abfallfrei verläuft und reaktive Carbonylverbindungen liefert, die wichtige Zwischenprodukte in der Synthese sind. Sie ist deshalb eine ideale Reaktion für die nachhaltige Organische Synthese, die Abfall vermeidet und gleichzeitig synthetisch wertvolle bzw. Ziel führende Umsetzungen erlaubt. Im Zusammenhang mit der Hauptarbeit sind Nebenaspekte untersucht worden, die ebenfalls wichtige Resultate ergeben haben: Wir haben die Ligandenfamilie AZARYPHOS (Aza-Aryl- Phosphane) definiert, verlässliche Syntheserouten für diese Moleküle entwickelt und neue Vertreter davon hergestellt. Diese Liganden sind bifunktionell und können in der ambifunktionellen Katalyse durch Metallzentren und funktionalisierte Liganden, ein aktuell intensiv erforschtes Gebiet, allgemein eingesetzt werden. Wir haben auch neue Methoden für die selektive Synthese organometallischer Katalysatoren auf Basis von Bisphosphankomplexen des Cyclopentadienylruthenium(II)-Kations entwickelt und die katalytische Aktivität homoleptischer gegenüber gemischter Bisphosphankomplexe untersucht, woraus sich wichtige Hinweise zum mechanistischen Verlauf der ambifunktionell beschleunigten Rutheniumkatalysierten anti-Markovnikov Hydratisierung terminaler Alkine ergeben haben.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- „Novel Aza-Arylphosphane Ligands for Ruthenium-Catalyzed anti-Markovnikov Hydration of Terminal Alkynes”. Dissertation, RWTH Aachen University, 2007
A. Labonne
- Angew. Chem. 2008, 120, 8370–8374 (Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 8246–8250). “A General and Selective Copper-Catalyzed Cross-Coupling of Tertiary Grignard Reagents with Azacyclic Electrophiles”
L. Hintermann, L. Xiao, A. Labonne
- „Sequential Organic Synthesis via Catalytic Heterofunctionalization with Oxygen Nucleophiles“. Habilitationsschrift, RWTH Aachen University, 2008
L. Hintermann
- Chem. Eur. J. 2009, 15, 7167–7179. “The AZARYPHOS Family of Ligands for Ambifunctional Catalysis: Syntheses and Use in Ruthenium-Catalyzed anti-Markovnikov Hydration of Terminal Alkynes”
L. Hintermann, T. T. Dang, A. Labonne, T. Kribber, L. Xiao, P. Naumov
- Organometallics 2009, 28, 5739–5748. “[CpRu(h6-naphthalene)]PF6 as Precursor in Complex Synthesis and Catalysis with the Cyclopentadienyl-Ruthenium(II) Cation”
L. Hintermann, L. Xiao, A. Labonne, U. Englert
- Synlett 2009, 2412–2416. “Aldol Synthesis by anti-Markovnikov Hydration of Propargyloxy Substrates: Feasibility, Stereospecifity, and Reiterative Alkynylation/Hydration”
L. Hintermann, T. Kribber, A. Labonne, E. Paciok
- „Rutheniumkatalysierte Hydratisierung von terminalen Alkinen und deren Einsatz in Synthesestrategien“. Dissertation, RWTH Aachen University, 2009
T. Kribber
- Top. Organomet. Chem. 2010, 31, 123–155. “Recent Developments in Metal-Catalyzed Additions of Oxygen Nucleophiles to Akenes and Alkynes”
L. Hintermann
