Redox-Aktive Heterotrimetallische At-Komplexe

• Antragsteller: Professor Dr. Sjoerd Harder
• Fachliche Zuordnung: Anorganische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung seit 2024
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 537002245

At-Komplexe (z.B. LiAlH4) sind allgemein als heterobimetallische Komplexe bestehend aus einem elektropositiven Metallkation (Li+) und einem Komplexanion eines weniger elektropositiven Metalls (AlH4ˉ) definiert. Der Übergang zwischen At-Komplex und Mischaggregat (z.B. nBuLi/KOtBu) ist aber fließend. Wie man es auch definiert, es zeigt sich, dass eine Kombination von zwei Metallen zu kooperativen Effekten in Reaktionen führen kann, die man bei Nutzung der einzelnen Komponenten nicht beobachtet. Unser Forschungsantrag bezüglich At-Komplexe enthält zwei neue Ansätze: (1) Wir führen metallzentrierte Anionen ein. Kürzlich berichteten wir über einen sehr ungewöhnlichen Natrium-Magnesyl-Komplex, aufgebaut aus Na+ und (BDI*)Mgˉ (BDI* = sperriges -Diketiminat). (2) Wir stellen Mischaggregate mit sehr ungewöhnlichen Mg-Metall Bindungen her und untersuchen ihre Reaktivität. Erste Versuche, Mg-Ca Bindungen mittels Salzmetathese von (BDI*)MgˉNa+ and (BDI)CaI herzustellen, sind gescheitert. Dagegen führt das Mischen von [(BDI*)MgˉNa+]2 und [Ca(NR2)2]2 exklusiv zu einem Mischaggregat (BDI*)MgˉNa+ / Ca(NR2)2, in welchem (BDI*)Mgˉ und R2Nˉ Anionen von Na+ und Ca2+ Kationen verbrückt werden. Dies führt zu einem [Na-Mg-Ca]3+ Fragment mit formalen Oxidationszuständen NaI-Mg0-CaII. Die Ladungsverteilung zeigt aber beträchtlichen eˉ-Transfer von Mg0 zu CaII, resultierend in MgI-CaI Charakter. Auch erste Mg-Sr und Mg-Ba Bindungen sind so zugänglich. Das Projekt besteht aus 3 Teilen: I. Synthese neuer, unkonventioneller Mg-Metall Bindungen durch Ionenaustausch II. Untersuchung der Bindungseigenschaften mittels DFT Methoden III. Untersuchung zu Bindungsaktivierung mittels neuartiger heterotrimetallischer Komplexe I. Wir untersuchen die Synthese von: Mg-Alkalimetall_Bindungen (Li-Cs), heterotrimetallische Na-Mg-Al (bzw. Ga) Bindungen, Magnesyl-Borat Komplexe wie (BDI*)Mg-BR3ˉ Na+, Mischaggregate mit Mg-Übergangsmetall Bindungen (Mg-ÜM, ÜM = Mn, Fe, Co, Ni) und erste Mg-Lanthanide Komplexe. II. Wir analysieren höchst ungewöhnliche Na-Mg-Metall-Bindungen mittels DFT-Methoden, Natural-Bond-Orbitals Analyse und Atoms-In-Molecules. Dieser essentielle Teil des Projektes ermöglicht ein besseres Verständnis ihrer Natur. III. Wir fokussieren uns auf Reaktivitätsstudien neuartiger heterotrimetallischer Komplexe. In Anbetracht der oft spektakulären Reaktivität heterobimetallischer Komplexe ist zu erwarten, dass die in diesem Projekt gewonnenen Komplexe eine ungewöhnliche Reaktivität zeigen, die auf Kooperation von drei verschiedenen Metallen basiert. Da Reaktivität schwer vorhersagbar ist, werden Standardtests durchgeführt: thermische Stabilität, Stabilität in aromatischen Lösungsmitteln und unter N2, Reaktivität mit folgenden Substraten: H2, N2O, O2, H2C=CH2, CO2, CO, Ph3P=CH2 und Me3SiN3. Die Ergebnisse werden unser Verständnis der Metall-Metall Bindung erweitern und neue Möglichkeiten in der niedervalenten Hauptgruppenmetallchemie generieren.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen