Entwicklung theoretischer Methoden zur Beschreibung mehrdimensionaler Kurzzeitspektroskopie und deren Anwendung zum Entwurf neuer Pulssequenzen für die schwingungsspektroskopische Untersuchung von Biopolymeren
Zusammenfassung der Projektergebnisse
In diesem Projekt wurden Methoden zur Berechnung anharmonischer Schwingungsspektren entwickelt. Im Vordergrund stand dabei jeweils die Verwendung zur Simulation nichtlinearer mehrdimensionaler IR-Pulsexperimente an biomolekularen Systemen in kondensierter Phase. Der verfolgte Ansatz war dabei immer an dem Ziel orientiert, ausgehend von einer prinzipiell exakten Beschreibung durch systematische, problem-orientierte algorithmische Vereinfachungen zu Näherungen zu gelangen, welche die Berechnung der Spektren mit vertretbarem Zeitaufwand bei ausreichender Genauigkeit gestatten. Die Methodenentwicklung erfolgte auf der Basis der VSCF/VCI-Methode. Algorithmische Verbesserungen und neue Ansätze wurden in allen betroffenen Teilproblemen, von der Berechnung der zugrundeliegenden Potentialflächen (PES) und der darin einfließenden Koordinaten, über die Konvergenz des SCF-Verfahrens, bis hin zur effizienten und hoch parallelen Berechnung der CI-Matrizen und deren numerischer Präkonditionierung erzielt. Die detaillierte vergleichende Analyse verschiedener Modellsysteme führte dabei zu neuen verbesserten Ansätzen in allen oben genannten Bereichen. Auch die kritische Analyse einiger, der Struktur populärer effektiver spektroskopischer Hamiltonianoperatoren zu Grunde liegender Modellannahmen, wurde hierdurch ermöglicht. Die Analyse z.B. von N-Methylacetamid (NMA) legt den Schluß nahe, daß die üblichen Approximationen wichtige anharmonische Kopplungen und Moden innerhalb der Peptidebene vernachlässigen, was zu Problemen in der quantitativen Analyse derart modellierter experimenteller Spektren im Sinne dynamischer Modelle führen könnte. Außerdem wurden, ausgehend von der Analogie zur gepulsten mehrdimensionalen FT-NMR Spektroskopie, neue Mehrpulsverfahren vorgeschlagen, welche z.T. schon in der Zwischenzeit erfolgreich experimentell umgesetzt wurden. Eine enge Kooperation mit einer experimentellen Gruppe zur Weiterentwicklung in dieser Richtung ist etabliert.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- Infrared analogs of heteronuclear nuclear magnetic resonance coherence transfer experiments in peptides. J. Chem. Phys. 116 (2002), 6803-6816
Scheurer, C., and Mukamel, S.
- Magnetic resonance analogies in multidimensional vibrational spectroscopy. Bull. Chem. Soc. Jpn. 75 (2002), 989-999
Scheurer, C., and Mukamel, S.
- Reducing the vibrational coupling network in N-methylacetamide as a model for ab initio infrared spectra computations of peptides. Chem. Phys. 323 (2006), 87-101
Bounouar, M., and Scheurer, C.
- 2D Infrared Chemical Exchange Spectroscopy of Ultrafast Isomerizations. ChemPhysChem 8 (2007), 503-505
Scheurer, C., and Steinel, T.
- The impact of approximate VSCF schemes and curvilinear coordinates on the anharmonic vibrational frequencies of formamide and thioformamide. Chemical Physics 347 (2008), 194-207
Bounouar, M., and Scheurer, C.
