Quantenchemische Berechnung von Massenspektrometrie durch automatisierte Übergangszustandsuche

• Antragsteller: Professor Dr. Stefan Grimme
• Fachliche Zuordnung: Theoretische Chemie: Elektronenstruktur, Dynamik, Simulation
• Förderung: Förderung seit 2024
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 533949111

Das Programm Quantum Chemistry Electron Ionisation/Collision Induced Dissociation Mass Spectra (QCxMS, x = EI/CID) wurde für die routinemäßige Berechnung von Massenspektren entwickelt, wie bereits in einem früheren Antrag detailliert beschrieben wurde. QCxMS kombiniert Elemente aus der statistischen Theorie mit der Born-Oppenheimer-Molekulardynamik (MD) unter Verwendung effizienter quantenmechanischer Methoden. Die Genauigkeit und allgemeine Anwendbarkeit von QCxMS wurde in mehr als zehn projektbezogenen Veröffentlichungen gezeigt. Hier beabsichtigen wir, die inhärenten, grundlegenden Einschränkungen der Methode zu überwinden, was zu einem prinzipiell genaueren theoretischen Modell der Massenspektrometrie führt. Wir schlagen einen weitgehend neuen Ansatz mit der Bezeichnung "QCxMS2" vor, bei dem das Spektrum aus automatisch berechneten Barrieren der verschiedenen Fragmentierungsreaktionen gemäß der Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus- und Quasi-Gleichgewichtstheorie (RRKM/QET) ermittelt wird. Verglichen mit dem alten Ansatz, der auf umfangreichen Simulationen mittels Molekulardynamik basiert, für die nur eher approximative semiempirische quantenmechanische Methoden in Frage kommen, können die Reaktionsbarrieren in QCxMS2 systematisch auf der Ebene der Dichtefunktionaltheorie oder sogar der Wellenfunktionstheorie verbessert werden. Rechenintensive MD-Simulationen werden vollständig vermieden. Wir erwarten, dass dies die Simulation von Massenspektren mit bisher unerreichter Genauigkeit bei gleichzeitig moderaten Rechenkosten ermöglicht. Der vorgeschlagene Arbeitsablauf, um dies auf automatisierte Weise zu erreichen, wird entwickelt und in eine frei verfügbare Open-Source-Software implementiert werden. Zunächst werden wir die experimentell besser definierten EI-MS-Spektren simulieren und uns dann später den in der Praxis relevanteren CID-Daten ("weiche" Ionisierung) zuwenden. Umfangreiche Benchmark-Tests und Anwendungen in Strukturaufanalytik sollen QCxMS2 als Standardprogramm in der theoretischen Massenspektrometrie etablieren.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen