Photochemische und photokatalytische Aminierungsreaktionen mit monovalenten, stickstoffbasierten reaktiven Intermediaten

• Antragsteller: Professor Dr. Rene M. Koenigs
• Fachliche Zuordnung: Organische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung seit 2022
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 515365930

Aminierungsreaktionen stellen eine der wichtigsten Reaktionen in der organischen Synthese dar und finden vielseitige Anwendung in der Wirkstoffentwicklung oder der Entwicklung organischer Materialien. Typischerweise werden solche Aminierungen über klassische Substitutionsreaktionen oder über metallkatalysierte Kupplungsreaktionen realisiert. Eine Alternative bieten Aminierungsreaktionen mit Nitrenintermediaten. Solche Aminierungsreaktion sind bis heute jedoch stark eingeschränkt und müssen häufig unter forcierenden Reaktionsbedingungen durchgeführt werden, da basische Amine die Lewis-aciden Übergangsmetallkatalysatoren leicht inhibieren können. Unter photochemischen oder photokatalytischen Bedinungen kann jedoch ein freies Nitren oder ein freies Nitren Radikal Anion erzeugt werden und auf diese Weise klassische Limitationen der Nitrentransferreaktion überwunden werden. Bislang finden solche photochemischen oder photokatalytische Nitrentransferreaktionen in der organischen Synthese jedoch nur vereinzelt Anwendung und aktuelle Arbeiten beschränken sich hauptsächlich auf die Nutzung von hochenergetischem UV-Licht. Die Verwendung von sichtbarem Licht ist bislang nur in wenigen Einzelfällen beschrieben. Aufbauend auf unseren Arbeiten zu photochemischen und photokatalytischen Nitrentransferreaktionen, wollen wir diese hier nun detailliert untersuchen. Hierzu spielt das Verständnis der Reaktivität und die Identifizierung geeigneter neuer Reagenzien eine zentrale Rolle um derartige Nitrentransferreaktionen zu ermöglichen und es ist daher eine wichtige Aufgabe bei der Entwicklung nachhaltiger Synthesemethode und für das Verständnis dieses konzeptionellen Ansatzes in der organischen Synthese. In einem ersten Teil stehen photochemische bzw. -katalytische Aminierungsreaktionen von mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen sowie C-H Aminierungsreaktionen mit Iodinanen im Fokus der geplanten Arbeiten um so ein Verständnis für die Reaktivität von freien Nitrenen aufzubauen. Weitere Arbeiten fokussieren sich auf die Erweiterung des Anwendungsspektrums in Bezug auf das Aminierungsreagenz. Hier sollen verschiedene Aminierungsreagenzien systematisch untersucht und in Aminierungsreaktionen angewandt werden. Alle geplanten Studien umfassen detaillierte mechanistische Experimente, wie beispielsweise Absorptionsspektroskopie, Fluoreszenzlöschung, oder cyclische Voltammetrie sowie DFT-Rechnungen zur Unterstützung der experimentellen Daten und Aufklärung von Reaktionsmechanismen.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen