Maßgeschneiderte wohldefinierte Kupfer-Nitrene für die katalytische asymmetrische C–H-Aminierung und Aziridinierung

• Antragstellerin: Professorin Dr. Sonja Herres-Pawlis
• Fachliche Zuordnung: Anorganische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung seit 2022
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 506226721

Nitrene sind offenschalige niedervalente Verbindungen, welche durch die Elektronenmangel-konfiguration am Nitren-Stickstoff besonders reaktionsfreudig sind. Nitrene können bspw. aus geeigneten Metallkomplexen und organischen Aziden oder Iminoiodinanen erzeugt werden, wobei das Metall dabei oxidiert wird und die Valenz des Nitrens durch Metall-Nitren-Bindungen abgesättigt wird. Solche Metallonitrene gelten als Schlüsselspezies für die katalytische direkte Aminierung und den Nitrentransfer auf ungesättigte organische Substrate und Heteroatome. Insbesondere das Auftreten von terminalen Nitrenen gilt als entscheidender Faktor für die Reaktivität der angesprochenen Reaktionen. Bisher sind nur wenige terminale Kupfernitrene charakterisiert worden. Durch die gezielte Manipulation ihrer elektronischen Eigenschaften ist es möglich, die Reaktivität von Metall-Nitrenen zu erhöhen, wobei das spezielle Ligandendesign hierbei maßgeblich ist. Die Valenzelektronen und Bindungs-verhältnisse der Metallonitrene sind experimentell zugänglich über XRD, XAS-, ESR-, Raman- und UV/Vis-spektroskopische Untersuchungen. Zusätzlich lassen sich für die Identifikation der Spezies die elektronischen Eigenschaften theoretisch modellieren und damit die spektroskopischen Eigenschaften simulieren. In der Nitren-vermittelnden Katalyse spielen bisher hauptsächlich Übergangsmetalle (Cu, Pd, Fe, Ru, Ag, Ir, Rh, Co, Mn) eine Rolle; durch die große Verfügbarkeit und die geringe Toxizität ist Kupfer vielen Übergangsmetallen überlegen. Die effektivsten Kupferkatalysatoren erfordern harsche thermische Bedingungen. Jedoch ist das Erhitzen von metallhaltigen Azid- und Iminoiodinan-lösungen aufgrund ihrer Explosionsgefährlichkeit unbedingt zu vermeiden und wird aus sicherheitstechnischen Aspekten niemals eine industrielle Anwendung finden. Weiterhin gibt es zwar seit vielen Jahren katalytische Studien zu den Metallnitrenen, aber es kongruieren selten ein funktionales Nitrensystem und funktioneller Katalysator. In früheren Studien konnten wir zeigen, dass Bis(pyrazolyl)methan-stabilisierte Kupfer-Nitren-Komplexe als Singulett vorliegen, was für die Regio- und Enantioselektivität von Aminierungen und Aziridinierungen sehr vorteilhaft ist. Dieses Konzept wollen wir nun weiterentwickeln, indem die Bis(pyrazolyl)methane chiral variiert werden und diese Komplexfamilie auch in Richtung von Oxazolinen erweitert wird. Die Möglichkeit zur Maßschneiderung der Liganden, gemeinsam mit Feedback aus der spektroskopischen Charakterisierung und den kinetischen sowie katalytischen Studien, erlaubt ein zielgerichtetes Design von reaktiven Metall-Nitrenen mit einstellbaren Eigenschaften. Zusätzlich sollen neue Nitrenquellen erschlossen werden. Ein wichtiger Fokus ist auch die potentielle Korrelation der jeweiligen Spin-Zustände mit der zu beobachteten Reaktivität.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen