Photoelektrochemische Stickstoffreduktion: Aktivität, Selektivität und Stabilität ternärer Cu-basierter Oxidphotokathoden

• Antragsteller: Professor Dr. Timo Jacob; Professor Dr. Ian D. Sharp, Ph.D.; Dr. Siyuan Zhang
• Fachliche Zuordnung: Physikalische Chemie von Festkörpern und Oberflächen, Materialcharakterisierung ; Theoretische Chemie: Elektronenstruktur, Dynamik, Simulation
• Förderung: Förderung seit 2022
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 502202153

Die photoelektrochemische (PEC) Stickstofffixierung stellt eine mögliche Option zur klimaneutralen Ammoniaksynthese dar. In diesem Projekt sollen daher die Eigenschaften und die photokatalytische Aktivität zweier ternärer Kupfer-basierter Oxidphotokathoden, CuFeO2 und CuBi2O4, für die PEC Stickstoffreduktionsreaktion (NRR) untersucht werden. Diese ternären Oxide sind aussichtsreiche PEC NRR Photokathoden: sie sind p-leitend, haben Bandlücken, welche die effiziente Absorption von Sonnenlicht gestatten, sowie Bandkantenpositionen, die eine Stickstofffixierung ermöglichen. Die katalytische NRR-Aktivität der eng verwandten binären Kupferoxide, CuO und Cu2O, wurde bereits nachgewiesen. Im Gegensatz zu den binären Kupferoxiden sind die ternären Materialien signifikant stabiler in wässrigen Elektrolyten und haben durch die Beimischung eines weiteren Metallkations das Potential zur Bifunktionalität. CuFeO2 und CuBi2O4 sind daher nicht nur vielversprechende neue NRR-Katalysatoren, sie sind auch reizvolle Modellsysteme, an denen der Einfluss verschiedener Metallkationen auf die Aktivität, Stabilität und Selektivität von NRR-Photokathoden grundlegend untersucht werden kann. Dieses Projekt hat folgende Ziele: 1) Etablierung von Struktur-Aktivitäts-Beziehungen der untersuchten Oxide, 2) Analyse chemischer Veränderungen an der Reaktionsgrenzfläche während der Photoelektrokatalyse und 3) Aufklärung des Reaktionsmechanismus der NRR auf diesen Materialien. Das vorgeschlagene Projekt adressiert daher die Kernthemen “Katalysatorsynthese und physikochemische Charakterisierung” sowie “experimentelle und theoretische Untersuchung des Reaktionsmechanismus” des Schwerpunkprogramms Nitroconversion (SPP 2370). Nach der Synthese und PEC Charakterisierung phasenreiner, Kupfer-basierter Oxidphotokathoden, kombinieren wir atomar aufgelöste Mikroskopie- und Spektroskopiemethoden mit theoretischen Studien, um die Grenzschicht zwischen Elektrode und Elektrolyt zu untersuchen. Diese Kombination ermöglicht einen direkten Vergleich zwischen makroskopischen PEC Eigenschaften und atomistischen Simulationen. Zu den verwendeten Techniken gehören operando Degradationsmessungen der Photokathode zur Stabilitätsevaluation, operando Fourier-transformierte Infrarot (FTIR) Spektroskopie zur Detektion von Reaktionsintermediaten an der Grenzfläche und online Differenzielle elektrochemische Massenspektrometrie (DEMS) zur Quantifizierung von Reaktionsprodukten. Im theoretischen Fokus steht die Implementierung einer neuen Methode zur effizienten Berechnung der Thermochemie der NRR im explizit modellierten Lösemittel, um ein mikroskopisches Verständnis für den Reaktionsmechanismus unter Experiment-nahen Bedingungen zu entwickeln. Die enge Kooperation zwischen Experimenten und komplementären theoretischen Studien wird dazu beitragen, katalytisch aktive Oberflächenstrukturen für die PEC NRR zu identifizieren und Hinweise auf relevante Reaktionsmechanismen zu geben.

• DFG-Verfahren: Schwerpunktprogramme
• Teilprojekt zu: SPP 2370: Verknüpfung von Katalysatoren, Mechanismen und Reaktorkonzepten für die Umwandlung von Distickstoff durch elektrokatalytische, photokatalytische und photoelektrochemische Methoden ("Nitroconversion")
• Internationaler Bezug: China, Island, USA
• Kooperationspartnerinnen / Kooperationspartner: Dr. Jason K. Cooper; Professor Hannes Jónsson, Ph.D.; Professorin Dr. Francesca Maria Toma; Professor Dr. Wei Wei