Multiphotonen-Prozesse und gerichteter Ladungstransfer in Ferrocen-Polyoxometallat-Dyaden und -Triaden

• Antragstellerinnen / Antragsteller: Professor Dr. Carsten Streb; Dr. Linda Zedler
• Fachliche Zuordnung: Anorganische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung ; Physikalische Chemie von Molekülen, Flüssigkeiten und Grenzflächen, Biophysikalische Chemie
• Förderung: Förderung seit 2022
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 494988281

Molekulare Metalloxide, sogenannte Polyoxometallate (POMs), stellen aufgrund ihrer strukturellen Vielfalt und ihrer photochemischen Eigenschaften eine vielseitige Plattform für das Design von multifunktionalen, lichtgetriebenen Reaktionssystemen dar. POMs sind ein ideales Grundgerüst für den Aufbau von Lichtsammel-Dyaden, da sie mit lichtabsorbierenden Metallkomplexen wie Ferrocen (Fc) sowie Protonen-/Elektronendonoren vielfältig kovalent funktionalisiert werden können. Da die elektronischen Kopplung und der Ladungstransfer in Ferrocen-POM-Dyaden kürzlich von den Antragstellern nachgewiesen werden konnte, stellen diese ideale Modellsysteme für die weitere Erforschung dieser Substanzklasse dar. Die Elektronenverteilung und damit die Redox-Eigenschaften sowohl von Ferrocen als auch POM können auf molekularer Ebene angepasst werden. Darüber hinaus können POMs Elektronen über mehrere Metallzentren hinweg delokalisieren. Dies ist die Voraussetzung für die Entwicklung von Dyaden mit langlebigen ladungsgetrennten Zuständen. Andererseits ist durch chemische Modifikation des Ferrocens auch die Anpassung der (Photo-)Redox-Eigenschaften und damit die Kontrolle der Lichtabsorption und des Ladungstransfers zum POM möglich. Daher sind diese Systeme von großem Interesse sowohl für die grundlegende Erforschung von Lichtsammelprozessen als auch den intramolekularen Elektronen- und Energietransfer allgemein. Die Prozesse der photoinduzierten Mehr-Elektronen-Akkumulation auf POM-Dyaden und des anschließenden Ladungstransfers sind ein aktuelles Forschungsfeld, ebenso wie mögliche Anwendungen dieser Moleküle in der Photovoltaik, Photoelektrochemie und lichtgetriebener Wasserspaltung.In diesem Antrag werden wir neben den grundlegenden photophysikalischen Eigenschaften von Fc-POM-Dyaden und -Triaden insbesondere lichtinduzierte supramolekularen Ladungstransferprozesse in diesen Systemen untersuchen. Unser spezieller Fokus ist dabei, die lichtinduzierte Bildung ladungsgetrennter Zustände, deren Eigenschaften und Lebensdauer in Abhängigkeit der molekularen Struktur zu erforschen, wofür spektroskopische und spektro-elektrochemische Methoden genutzt werden, und iterativ synthetisch zu optimieren. Dies wird zu Systemen führen, die einen gerichteten (mehrfachen) Elektronentransfer von den periphären Gruppen zum POM ermöglichen. Eine besondere Herausforderung wird dabei die Kopplung von Elektronen- und Gegenkationentransfer (z. B. Protonen) sein. Wir hoffen, dass wir so energetische Elektronentransferbarrieren reduzieren können, was zu effizienter Ladungstrennung und langen Lebensdauern des angeregten Zustandes führt, und damit eine detailliertere Untersuchung von Multiphotonen- und Mehrelektronentransfers in Ferrocen-POM-Dyaden und -Triaden ermöglicht.

• DFG-Verfahren: Schwerpunktprogramme
• Teilprojekt zu: SPP 2102: Licht-kontrollierte Reaktivität von Metallkomplexen