Niedervalente Komplexe der Erdalkalimetalle: Synthese, Struktur und Reaktivität

• Antragsteller: Professor Dr. Sjoerd Harder
• Fachliche Zuordnung: Anorganische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung seit 2021
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 491060547

Die zufällige Entdeckung des ersten Zn(I)-Komplexes, Cp*ZnZnCp*, hat die Forschungsaktivitäten in der Chemie der niedervalenten s-Block-Metalle angeregt. Dies führte im Jahr 2007 zur Entdeckung der ersten Mg(I)-Komplexe in Form von (BDI)MgMg(BDI), welches enorme Aufmerksamkeit erhielt und sich als vielseitiges Reduktionsmittel erwies (BDI = β-Diketiminat-Ligand). Neben seltenen Be(0)- oder Be(I)-Spezies und einem Ca(I)-Komplex gibt es bisher keine Beispiele für (BDI)AeAe(BDI)-Komplexe der schwereren Erdalkalimetalle (Ae) Ca, Sr und Ba. Versuche, einen (BDI)CaCa(BDI)-Komplex zu isolieren, führten zur 2e-Reduktion des aromatischen Lösungsmittels oder von N2 unter Bildung von (BDI)Ca(Aren)Ca(BDI) oder (BDI)Ca(N2)Ca(BDI)-Komplexen. Theoretische Analysen konnten zeigen, dass d-Orbitale am Ca eine wesentliche Rolle bei der N2-Aktivierung spielen. Der Schlüssel zur Isolierung der Ca-N2-Komplexe ist ein supersperriger β-Diketiminat-Ligand, der aufgrund von 3-Pentyl-Substituenten die Verwendung von Alkanen als Lösungsmittel ermöglicht. Mit einem noch sperrigeren BDI-Liganden wurde versucht, die Mg-Mg-Bindung in (BDI)MgMg(BDI) zu spalten, um ein hochreaktives (BDI)Mg●-Radikal zu erhalten. Dieser Versuch führte zur Isolierung eines einzigartigen (BDI)MgˉNa+-Komplexes, in dem das nullwertige Mg-Zentrum eine formale Ladung von -1 trägt. Diese neue Klasse von Magnesyl-Natrium-Komplexen weist ein elektronenreiches Mg-Zentrum auf und zeigt eine völlig andere Reaktivität als die üblichen Mg-Komplexe mit positiv geladenen Mg2+-Zentren.Projektziele:1) Vertiefung unserer Kenntnisse über die Bindungen in einer erweiterten Serie von (BDI)Ca(aren)Ca(BDI) und (BDI)Ca(N2)Ca(BDI) Komplexen mit Hilfe von spektroskopischen Methoden (NMR, EPR und Calcium Röntgenemissionsspektroskopie) und Theorie (teilweise in Zusammenarbeit). Unser Hauptinteresse gilt der Bedeutung der d-Orbitale in der Bindung.2) Ausweitung dieser Chemie auf die schwereren Ae-Metalle Sr und Ba durch Design von sperrigen Liganden (L) und Versuche LAeAeL Komplexe zu isolieren.3) Untersuchung der Aren- oder N2-Funktionalisierung und der extremen Redox-Reaktivität von LAe(Aren)AeL, LAe(N2)AeL und LAeAeL-Komplexen.4) Isolierung von LMg●-Radikalen unter Verwendung von supersperrigen Liganden. 5) Untersuchung der Reaktivität der neuen Verbindungsklasse (BDI)MgˉNa+ mit nukleophilen Mg-Zentren, die ein nahezu vollständiges Niemandsland darstellt. 6) Entwicklung einer allgemeinen Route zu LAeˉM+-Komplexen für die schwereren Ae-Metalle Ca, Sr und Ba. 7) Verwendung des (BDI)MgˉNa+-Komplexes zur Herstellung von Mg-Metall-Bindungen über eine Salz-Metathese-Route mit MXn (X = Halogenid, M = s-, p- oder d-Blockmetall). 8) Theoretische Analyse der neuen Verbindungen mittels DFT, NBO und AIM Methoden.Wir beabsichtigen das Projekt mit zwei Doktoranden durchzuführen und prognostizieren einen Output von 8-10 Full Papers, die wahrscheinlich in High-Impact-Journalen veröffentlicht werden.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen