[PCCP]- und [AsCCAs]-Pincerkomplexe zur Aktivierung und Funktionalisierung von N2

• Antragsteller: Professor Dr. Joachim Ballmann
• Fachliche Zuordnung: Anorganische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung seit 2021
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 471911274

Aufbauend auf unseren Ergebnissen aus der ersten Förderperiode sollen die grundlegenden Untersuchungen zur Aktivierung und nachfolgenden Funktionalisierung von N2 im Rahmen dieses Projekts fortgeführt und vertieft werden. Ziel unserer Arbeiten ist es, energieeffiziente Alternativen zur Synthese N-haltiger Feinchemikalien zu etablieren, um mittel- und langfristig zur nachhaltigen Ressourcennutzung in der Feinchemikalienproduktion beizutragen. Wie in der Vergangenheit werden hierfür [ECCE]-Pincerliganden mit einer zentralen Alkin-Einheit (CC) und zwei flankierenden Donoren (E) eingesetzt, wobei das zentrale Alkin flexibel auf den veränderlichen Elektronenbedarf des koordinierten Metallions (z.B. vor und nach einer N2-Spaltung) reagieren und als Elektronenrelais (2e− vs. 4e−-Donor) fungieren soll. Im Laufe des Projekts BA 4859/3-1 konnten wir letzteres Konzept gewinnbringend nutzen und erstmals zeigen, dass [AsCCAs]-koordinierte Wolfram-Komplexe zur Synthese von Pyridin-Derivaten ausgehend von N2 eingesetzt werden können. Hierbei stellte sich heraus, dass die N2-Spaltung nur unter Verwendungen eines sterisch anspruchsvollen tBu2As-substituierten [AsCCAs]-Systems gelingt, so dass wir − im Vorfeld dieses Fortsetzungsantrags − ein vergleichbares tBu2P-substituiertes [PCCP]-System entwickelten, welches nun zum Einsatz kommen soll. Konkret ist geplant, die beiden tBu2E-substituierten [ECCE]-Liganden (E = P, As) zur Komplexierung etlicher 4d- und 5d-Metalle einzusetzen, um diese nachfolgend zur N2-Aktivierung einzusetzen. In explorativen Arbeiten sollen hierbei u.a. Niob- und Tantal-Komplexe im Detail untersucht werden, während Vorversuche zu Rhenium äußerst vielversprechend verliefen und vermuten lassen, dass die N2-Spaltung unter Verwendung letztgenannten Metalls höchstwahrscheinlich gelingt. Um im Zuge dieses Fortsetzungsprojekts stetig neues Terrain zu betreten, sollen auch 3d-Metalle zur N2-Aktivierung eingesetzt werden. Dementsprechend wurde ein maßgeschneidertes [NCCN]-Ligandsystem mit einem (für 3d-Metalle) geeigneten Bisswinkel konzipiert, so dass insgesamt drei vergleichbare [ECCE]-Liganden (E = N, P, As) zur Komplexierung aller hier relevanten Übergangsmetalle zu Verfügung stehen. Für Wolfram, welches bereits erfolgreich zur N2-Spaltung eingesetzt werden konnte, werden neue Ansätze zur Funktionalisierung der resultierenden Nitride vorgestellt. Unter anderem gehen wir davon aus, dass die nukleophile aromatische Substitution zum Erfolg führt, so dass letztlich Anilin-Derivate aus N2 gewonnen werden können. Auf der Grundlage dieser N-Funktionalisierungsreaktionen sollen letztlich neue (möglicherweise katalytische) Synthesezyklen zur Nutzung von N2 in der Synthesechemie entwickelt werden.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen