Oberflächenunterstützte Keto-Enol-Tautomerie als erster Schritt bei der heterogenkatalysierten Hydrierung von Carbonylverbindungen

• Antragstellerin: Professorin Dr. Swetlana Schauermann
• Fachliche Zuordnung: Festkörper- und Oberflächenchemie, Materialsynthese ; Physikalische Chemie von Festkörpern und Oberflächen, Materialcharakterisierung
• Förderung: Förderung seit 2021
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 457707951

Heterogen katalysierte Hydrierung von Carbonylverbindungen, welche im Zentrum vieler technisch relevanten Prozessen stehen, erfordert die Aktivierung einer stabilen C=O Bindung. Kürzlich wurde ein alternativer Reaktionspfad mit niedriger Barriere theroretisch vorhergesagt, der über zwei Reaktionsschritte abläuft: (1) Keto-Enol-Tautomerisierung von Carbonylspezies zur Enolform, gefolgt von der (2) Anlagerung eines Wasserstoffatoms in die neu gebildete C=C-Bindung. Die beiden Reaktionsschritte zeigen im Vergleich zur direkten Hydrierung der Carbonylbindung signifikant niedrigere Aktivierungsbarrieren. Dieser alternative Mechanismus eröffnet eine Perspektive, Hydrierungsreaktionen von Carbonylverbindungen über einen neuen enol-basierten Reaktionspfad mit einer niedrigerer Aktivierungsbarriere durchzuführen.Kürzlich konnten wir zum ersten Mal diesen vorhergesagten Reaktionspfad experimentell nachweisen. Dabei zeigte es sich, dass die Anlagerung von Wasserstoff nicht in dem theoretisch vorhergesagten Enol-Monomer erfolgt, sondern in einem Enol-Keton-Dimer, in dem die normalerweise weniger stabile Enolform über Wasserstoffbrücken zwischen der OH-Gruppe des Enols und der Carbonylgruppe eines benachbarten Moleküls stabilisiert ist. Die externe Stabilisierung von Enolspezies durch benachbarte Carbonylgruppen wurde als ein wichiger Schritt bei der enol-basierten Hydrierung der Carbonylverbindungen identifiziert. Diese Beobachtung eröffnet die Aussicht, diesen Prozess durch Funktionalisierung der katalytischen Oberfläche mit stabilen carbonylhaltigen Modifikatoren, die Enolstabilisierung und -aktivierung ermöglichen können, gezielt zu steuern. Das mikroskopische Verständnis der zugrunde liegenden Oberflächenprozesse fehlt jedoch noch weitgehend.Mit diesem Forschungsvorhaben streben wir ein atomistisches Verständnis der Enol-basierten Hydrierungskatalyse an wohldefinierten Modellkatalysatoren – sowohl auf reinen als auch auf funktionalisierten Metalloberfächen – an. Der Schwerpunkt dieser Studie liegt auf der Untersuchung der molekularen Mechanismen der Keto-Enol-Tautomerisierung, Enol-Stabilisierung und Enol-basierten Hydrierung für verschiedene Klassen von Carbonylverbindungen, sowie auf der spektroskopischen und mikroskopischen Identifizierung von gebildeten Oberflächenspezies, Überwachung derer dynamischen Änderungen und Korrelation dieser Strukturinformationen mit der Reaktionskinetik.Wir werden eine einzigartige Kombination oberflächensensitiver Methoden an wohldefinierten einkristallinen und nanostrukturierten Modellkatalysatoren anwenden, um die Grundlagen der enol-basierten Hydrierungskatalyse auf atomarer Ebene zu untersuchen und detaillierte Struktur-Reaktivität-Korrelationen aufzustellen. Die atomistischen Einblicke in die zugrundeliegenden Elementarprozesse bergen ein großes Potenzial für das wissensbasierte Design von Oberflächen mit maßgeschneiderten katalytischen Eigenschaften.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen
• Internationaler Bezug: China
• Kooperationspartner: Professor Wei Liu, Ph.D.