Organokatalyse mit kationischen Chalkogenbrückendonoren

• Antragsteller: Professor Dr. Stefan Huber
• Fachliche Zuordnung: Organische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung seit 2020
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 457341038

Obwohl die Chalkogenbrücken-basierte nichtkovalente Organokatalyse ein recht neues Forschungsfeld ist, konnte inzwischen in mehreren Studien die Machbarkeit dieses Konzepts demonstriert werden. Die entsprechenden Katalysatoren waren dabei strukturell relativ verschieden und basierten auf neutralen polyfluorierten Strukturen, chalkogenhaltigen Heteroaromaten oder (poly)kationischen Grundgerüsten. Neben SN1-Substraten konnten auch Imine sowie Carbonyl- und Nitroderivate erfolgreich aktiviert werden. Alle bisherigen Katalysatoren waren allerdings achiral.In diesem Projekt soll die Chalkogenbrücken-vermittelte Organokatalyse weiter ausgebaut werden. Im ersten Teilprojekt sollen bekannte achirale Katalysatoren verwendet werden, um:a) durch die Analyse von Reaktionskinetiken mechanistische Untersuchungen zu bekannten Katalysen durchzuführen. b) durch systematische ITC- oder NMR-Titrationen den Einfluss diverser Parameter auf die Lewis-Acidität der Katalysatoren zu ermitteln.c) dieses Katalysekonzept kontinuierlich auf weitere Substratklassen und Reaktionen auszudehnen. d) die Regioselektivität bei der Aktivierung bifunktioneller Substrate zu untersuchen. Im zweiten Teilprojekt sollen erstmals chirale Chalkgenbrücken-Donoren entwickelt und in enantioselektiven Umsetzungen eingesetzt werden. Alle diese Katalysatoren basieren auf von uns etablierten achiralen dikationischen Grundgerüsten, allerdings sollen nun chirale Substituenten am Chalkogenzentrum eingeführt werden. Dabei sollen insbesondere auch annelierte Ringsysteme zum Einsatz kommen, um eine möglichst rigide chirale Struktur zu gewährleisten. Geeignete bidentater Katalysatoren sollen in bereits mit achiralen Varianten aktivierten potentiell enantioselektiven Reaktionen eingesetzt werden.Im dritten Teilprojekt sollen neue gemischte Lewis-Säuren mit je einem Halogenbrücken- und einem Chalkogenbrücken-Donormotiv synthetisiert werden. Primärer Fokus sind zunächst Studien zur Kooperativität der beiden Lewis-aciden Zentren, speziell im Vergleich mit den jeweiligen „reinen“ bidentaten Varianten. Mittelfristig sollen die beiden Donorzentren durch gehinderte Rotation räumlich so fixiert werden, dass Atropisomere mit intrinsischer Chiralität vorliegen. Diese neuartigen chiralen Lewis-Säuren sollen anschließend ebenfalls zur asymmetrischen Induktion eingesetzt werden.Durch die Weiterentwicklungen in diesem Projekt sollen Chalkogenbrücken-basierte nichtkovalente Organo¬katalysatoren langfristig als „weiche“ Alternative zu Wasserstoffbrücken-Donoren etabliert werden. Erste Befunde deuten bereits an, dass die Lewis-Acidität chalkogen-basierter Katalysatoren derjenigen vergleichbarer Wasserstoff- und Halogenbrücken-Donoren offenbar überlegen ist. Zudem lässt die Existenz eines zweiten Substituenten am Chalkogenzentrum diese Wechselwirkung als besonders prädestiniert für chirale Strukturen erscheinen.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen