Ursachen für die unterschiedliche Regioselektivität in der (Zyklo-) Polymerisation von alpha, omega-Diinen und 1-Alkinen zwischen tetra- und pentakoordinierten Mo/W Imido/Oxo Alkyliden N-heterozyklischen Carbenkomplexen und Implikationen für die En-in Metathese

• Antragsteller: Professor Dr. Michael R. Buchmeiser
• Fachliche Zuordnung: Präparative und Physikalische Chemie von Polymeren
• Förderung: Förderung seit 2021
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 449377332

Die Regioselektivität der Olefin-/Alkinmetathese hängt stark von der Struktur und Geometrie des Präkatalysators bzw. der aktiven Spezies ab. In diesem Zusammenhang ist die Frage, ob Metathesereaktionen von penta- oder tetrakoordinierten Metallalklyidenen starten bzw. über solche verlaufen von höchster Bedeutung. Da die Regioselektivität in der Zyklopolymerisation von Diinen mit pentakoordinierten neutralen oder kationischen Metall Imido Alkyliden N-heterozyklischen Carben (NHC) Komplexen sich substantiell von der von tetrakoordinierten, kationischen Metallkomplexen unterscheidet, ist es von großem Interesse die Ursachen für diese unterschiedliche Regioselektivität zu ergründen. Zu diesem Zweck soll im Detail die Zyklopolymerisation von alpha, omega-Dienen sowie die 1-Alkinpolymerisation mit maßgeschneiderten tetra- bzw. pentakoordinierten Mo/W Imido/Oxo Alkyliden NHC Komplexen studiert werden. Neben der Aufklärung der Polymerstruktur im Sinne des cis/trans-Gehalts und der Struktur der Wiederholungseinheit sollen sich die Untersuchungen vor allem auf kinetische Studien fokussieren, um der Frage nachzugehen, ob im Zuge der Polymerisationen ein assoziativer oder ein dissoziativer Mechanismus vorliegt. Temperatur-abhängige NMR Messungen der Geschwindigkeitskonstanten werden dabei auch quantitative thermodynamische Daten wie Delta-S‡ am Übergangszustand liefern, welche wiederum eindeutige Informationen über die Molekularität der Polymerreaktionen und damit über einen assoziativen oder dissoziativen Mechanismus geben. Schlussendlich sollen die erhaltenen Daten mit denen zur Regio- und Chemoselektivität in der Ene-in Metathese, unter Verwendung derselben Katalysatoren, abgeglichen bzw. korreliert werden, wiederum gestützt auf kinetische Messungen. Das zu generierende, vollständige mechanistische Bild wird die Basis für das Design zukünftiger Generationen an regioselektiven Olefin- und Alkinmetathesekatalysatoren darstellen.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen