Einfluß von Hydroxamat-Siderophoren auf das Verhalten redox-sensitiver Spurenelemente und ihrer Isotope und die daraus resultierende Bedeutung für die Anwendung von Redoxproxies in Paläoklimastudien

• Antragsteller: Professor Dr. Michael Bau, seit 11/2021; Professor Stefan Weyer, Ph.D.
• Fachliche Zuordnung: Mineralogie, Petrologie und Geochemie
• Förderung: Förderung von 2020 bis 2024
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 437594845

In der Natur produzieren Pflanzen, Mikroben und Pilze unter bestimmten Bedingungen extrazelluläre organische Liganden, sogenannte Siderophoren, mit dem Ziel, das im oxischen Milieu dominierende, immobile Fe(III) löslich und damit bioverfügbar zu machen. Diese Liganden wurden bislang in nahezu allen natürlichen Umgebungen nachgewiesen, können aber nicht nur Fe(III) binden, sondern weisen auch hohe Komplexbildungskonstanten mit einer Reihe weiterer Spurenelemente auf. Hervorzuheben sind hier vor allem Elemente mit einem hohen Ionenpotenzial, beispielsweise Zr, Hf, Th, U und die Seltenen Erden La bis Lu und Y. All diese Elemente werden als high-field strength elements (HFSE) zusammengefasst und gelten als sehr immobil in Bezug auf Wasser-Gesteins-Wechselwirkungen (WGW). Eine Ausnahme bilden redox-empfindliche HFSE. Eine Oxidation/Reduktion kann zu einem gänzlich unterschiedlichen Verhalten von z.B. Uran und Cer im Vergleich zu redox-insensitiven HFSE-'Partnern' wie Thorium oder Lanthan führen. Die Beobachtung, dass redox-sensitive HFSE und ihre Isotope unter oxidierenden Bedingungen ein anderes Verhalten an der Erdoberfläche aufweisen ('fraktionieren'), wird in der Geochemie häufig zur Rekonstruktion der Sauerstoffgehalte früher Atmosphären und Ozeane genutzt (sog. paleoredox-proxies). In meinen vergangenen Forschungsstudien konnte ich zeigen, dass die Siderophore Desferrioxamine B die redox-sensitiven HFSE Ce und U während der WGW bevorzugt bindet und ihre Mobilität im Vergleich zu redox-unempfindlichen HFSE wie La, Pr oder Th stark erhöht. Diese erhöhte Mobilität lässt sich bislang nur mittels einer Oxidation, verursacht durch die Interaktion mit der Siderophore, erklären, was jedoch kontrovers diskutiert wird. Auch ist nicht bekannt, ob die Siderophore auch unter anoxischen Bedingungen diese Elemente bevorzugt mobilisieren und oxidieren kann. Im Rahmen des vorliegenden Vorhabens möchte ich daher den Einfluss der Siderophore DFOB auf diese und eine Reihe weiterer redox-empfindlicher Spurenelemente und ihrer Isotope systematisch untersuchen. Hierfür werde ich Laugungsexperimente an einer großen Bandbreite natürlicher Gesteine durchführen und auch Scavenging Experimente mit Eisen- und Manganhydroxiden in Anwesenheit bestimmter HFSE und organischer Liganden durchführen. Erstmals werden diese Experimente unter verschiedenen O2-Bedingungen durchgeführt. Die Spurenelement- und Isotopenuntersuchungen werden ergänzt durch XANES/EXAFS-Synchrotronuntersuchungen, um herauszufinden, ob Siderophoren redox-sensitive HFSE auch unter anoxischen Bedingungen oxidieren können, was die Anwendbarkeit einiger paleo-redox proxies z.B. bei intensiver biologischer Aktivität, limitieren und eventuell sogar zu false-positives bei der Rekonstruktion der Sauerstoffgehalte früherer Atmosphären und Ozeane führen könnte. Ganz im Gegenteil könnten diese Proxies dann, v.A. im Meso- und Neoarchaikum, das Vorhandensein von 'Leben' (biog. Liganden) statt freiem Sauerstoff anzeigen.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen
• Internationaler Bezug: Dänemark, Frankreich, Japan
• Kooperationspartner: Professor Dr. Robert Frei; Dr. Olivier Pourret; Professor Dr. Yoshio Takahashi
• Ehemaliger Antragsteller: Professor Dr. Dennis Krämer, bis 10/2021