Reduktive Eliminierungen – Trends im d-Block

• Antragsteller: Professor Dr. Konrad Koszinowski
• Fachliche Zuordnung: Organische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung ; Anorganische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung ; Physikalische Chemie von Molekülen, Flüssigkeiten und Grenzflächen, Biophysikalische Chemie
• Förderung: Förderung von 2019 bis 2024
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 430582724

Reduktive Eliminierungen sind der Produkt-bildende Schritt Übergangsmetall-katalysierter C−C-, C−CF3- und C−F-Kupplungen, die überragenden Wert für die Organische Synthese haben. Die wissensbasierte Optimierung dieser Reaktionen erfordert detaillierte mechanistische Erkenntnisse über die ablaufenden Katalysecyclen im Allgemeinen und den Elementarschritt der reduktiven Eliminierung im Besonderen. Mit der Ausnahme Palladium- und Platin-vermittelter Reaktionen fehlen solche Erkenntnisse weitgehend. Dieses mangelnde Verständnis rührt von der geringen Stabilität der meisten relevanten Übergangsmetallkomplexe her, die deren Isolierung und eingehende Untersuchung bisher verhindert hat. Das Vorhaben sucht dieses Problem dadurch zu umgehen, dass es die unimolekulare Reaktivität in der Gasphase isolierter ionischer Komplexe betrachtet. In vorherigen Arbeiten hat der Antragsteller bereits die Eignung der Elektrospray-Ionisierung für den Transfer intakter metallorganischer Ionen aus Lösung in die Gasphase gezeigt, wo Massenselektion eine wohldefinierte Population an Edukt-Ionen gewährleistet. Stoßaktivierung dieser Ionen und massenspektrometrischer Nachweis der entstehenden Fragment-Ionen ergeben detaillierte Informationen über die Tendenzen der Edukt-Ionen zur reduktiven Eliminierung oder zu konkurrierenden Prozessen und die relativen Barrieren dieser Reaktionen. Das Vorhaben wird Komplexe der mittleren und späten 3d-Metalle sowie ausgewählter später 4d- und 5d-Metalle berücksichtigen und die Trends bestimmen, denen ihre unimolekulare Reaktivität folgt. Gleichzeitig wird es systematisch untersuchen, wie die Ladung der Komplexe, ihr Aggregationsgrad, die Oxidationsstufe des Metallzentrums, die Koordination durch Liganden sowie die elektronischen und sterischen Effekte der Metall-gebundenen Organylreste die reduktive Eliminierung beeinflussen. Die Experimente sollen außerdem durch quantenchemische Rechnungen ergänzt werden, um zusätzliche energetische und strukturelle Informationen zu erhalten. Die Arbeiten werden so unser grundlegendes Verständnis reduktiver Eliminierungen maßgeblich voranbringen und wertvolle Hinweise zur Verbesserung praktisch wichtiger C−C-, C−CF3- und C−F-Kupplungen geben.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen