Bindungsaktivierung mittels Metall-Ligand-Kooperation in Carbenkomplexen

• Antragstellerin: Professorin Dr. Viktoria H. Däschlein-Geßner
• Fachliche Zuordnung: Anorganische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung von 2019 bis 2023
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 428484823

Die Aktivierung von Element-Element- und Element-Wasserstoffbindungen zählt zu den grundlegenden Schritten in zahlreichen Übergangsmetall-katalysierten Prozessen. Dabei erfolgt die Bindungsaktivierung typischerweise direkt am Metall über eine oxidative Addition. Als Alternative hierzu haben sich jedoch in den letzten Jahren Mechanismen etabliert, in denen sowohl das Metall als auch der Ligand aktiv am Bindungsspaltungs- und Bindungsbildungsprozess beteiligt sind. Durch Entwicklung neuer Ligandensysteme konnte diese Metall-Ligand-Kooperativität auf eindrucksvolle Weise in zahlreiche stöchiometrische wie auch katalytische Umsetzungen eingebaut werden, wodurch sich neue Möglichkeiten für künftige homogenkatalytische Verfahren ergeben. Typische Beispiele für derartige kooperierende Liganden sind Imido-, Amido- oder Carbonyl-funktionalisierte Liganden. Im Gegensatz dazu sind Carbene in dieser Chemie noch weit unterrepräsentiert und ihre Anwendung auf wenige Systeme limitiert. Ziel des hier vorliegenden Forschungsprojektes ist es, diese Defizite im Bereich der Carbenchemie zu beheben und Carbenkomplexe in kooperativen Bindungsaktivierungsreaktionen and katalytischen Anwendungen zu etablieren. Dazu sollen systematisch der Aufbau von Komplexen mit kooperierenden Carbenliganden adressiert, ihr Einsatz in Bindungsaktivierungsreaktionen untersucht und ein Verständnis für die Anforderungen an die elektronische Natur der M=C-Bindung erarbeitet werden. Die Darstellung der Komplexe soll dabei ausgehend von zwei unterschiedlichen Ligandensystemen erfolgen: i) von Methandiid-Vorstufen und ii) von Pinzerliganden. Durch Variation der Substituenten in den Liganden soll die Elektronik der Metall-Kohlenstoffbindung und dadurch die Addition von E–E- und E–H-Bindungen auf die M=C-Bindung gezielt beeinflusst werden. Systematische experimentelle wie auch quantenchemische Studien sollen ein Verständnis für die Zusammenhänge zwischen der molekularen und elektronischen Struktur der aufgebauten Komplexe und ihrer Anwendbarkeit als kooperierende Liganden liefern. Dadurch soll neben der reversiblen Aktivierung verschiedenster E–E- und E–H-Bindungen auch ihr Transfer auf organische Substrate ermöglicht und so der Grundstein für katalytische Umsetzungen gelegt werden. Im Vordergrund stehen dabei auch Anwendungen im Bereich der Akzeptor-freien Dehydrierung von Alkoholen zur Generierung bzw. Speicherung von Wasserstoff.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen