Elektrokatalysierte Molekülumlagerungen

• Antragsteller: Professor Dr. Robert Francke
• Fachliche Zuordnung: Organische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung von 2019 bis 2023
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 427463148

Die intramolekulare Migration aromatischer Ringe über nukleophile ipso-Substitutionsprozesse erlaubt den Austausch einfach zu bildender Ar-Het-Bindungen durch Verknüpfungen, welche deutlich schwieriger auf intermolekularem Wege realisierbar wären. Die Smiles- und die Newman-Kwart-Umlagerung sind typische Vertreter dieser Art von Reaktionen und werden häufig beim Aufbau komplexer organischer Moleküle eingesetzt, um längere Syntheserouten abzukürzen. Allerdings laufen diese Umlagerungen nur bei hohen Temperaturen und/oder unter stark basischen Bedingungen ab, was auf besonders energiereiche zwitterionische Intermediate bzw. Übergangszustände zurückzuführen ist. Die Beschränkung des Anwendungsbereichs auf elektronenarme Aromaten stellt einen weiteren Nachteil dieser Methoden dar. Das Projekt trägt diesen Tatsachen Rechnung und ist auf die Entwicklung einer milden elektrochemischen Alternative mit erweitertem Substratspektrum ausgerichtet. Das Forschungskonzept beruht auf unserem vor kurzem entwickelten elektrochemischen Ansatz zur Umlagerung von O-Arylthiocarbamaten zu den entsprechenden S-Arylverbindungen (elektrokatalytische Newman-Kwart-Umlagerung, NKU). In vorangegangenen Studien haben wir gezeigt, dass sich diese Umlagerung mit katalytischen Ladungsmengen und mit geringem apparativem Aufwand (ungeteilte Zelle, galvanostatische Bedingungen) realisieren lässt. Während die thermisch induzierte NKU Temperaturen von bis zu 300 °C benötigt, läuft unsere elektrokatalytische Variante schon bei Raumtemperatur ab. Ein weiterer interessanter Aspekt unseres Ansatzes ist die steigende Reaktivität bei zunehmend elektronenreichen Aromaten, wohingegen der Trend bei der konventionellen NKU gegenläufig ist. Zudem haben wir bereits einen Prozess für den elektrochemischen Mikrodurchflussreaktor entwickelt, bei dem quantitative Ausbeuten im Dekagramm-Maßstab ohne Verwendung von Leitsalzadditiven erhalten werden.Auf Basis dieser vielversprechenden Ergebnisse schlagen wir weitere Studien zum Thema Elektrokatalysierte Umlagerungen vor. Zunächst zielen wir auf ein besseres mechanistisches Verständnis ab, welches wir durch eine Kombination verschiedener Methoden wie Zyklovoltammetrie, Kontrollexperimente und quantenchemischen Rechnungen erreichen wollen. Ein weiteres Ziel der mechanistischen Studien wird die Entwicklung einer Methode zur Vorhersage der Reaktivität bestimmter Moleküle sein. Basierend auf den so erzielten Erkenntnissen soll im nächsten Schritt das Konzept auf andere Reaktionen wie die Smiles- oder die Chapman-Umlagerung erweitert werden. Hierbei sollen sowohl die Entwicklung praktikabler Synthesemethoden als auch mechanistische Studien im Mittelpunkt stehen. Wir erwarten, dass unsere Studien den Grundstein zur Entwicklung einer Fülle an analogen elektrochemischen Umlagerungsreaktionen bilden werden und dass zudem nützliche Erkenntnisse mit Relevanz für die Elektrochemie, die organische Chemie und die technische Chemie gewonnen werden.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen