Kontrolle des entatischen Zustands durch die gezielte optische Anregung der Ligandensphäre

• Antragstellerinnen / Antragsteller: Professorin Dr. Sonja Herres-Pawlis; Professor Dr. Michael Rübhausen
• Fachliche Zuordnung: Anorganische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung ; Optik, Quantenoptik und Physik der Atome, Moleküle und Plasmen
• Förderung: Förderung seit 2018
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 413524714

Das Konzept des entatischen Zustands beschreibt das ambivalente Verhältnis zwischen dem Ladungstransfer und einer mit dem Ladungstransfer einhergehenden strukturellen Änderung. Es wirft grundsätzlich die Frage auf, ob der Ladungstransfer durch eine strukturelle Vorverspannung begünstigt wird. Diese Frage ist von essentieller Bedeutung für viele katalytisch aktive Systeme in der Chemie, bei denen Übergangsmetallkomplexe durch eine komplexe Ligandensphäre in ihren katalytischen Eigenschaften kontrolliert werden. Im Bereich der bioanorganischen Synthese haben in der Vergangenheit etliche Gruppen entatische Modellsysteme hergestellt. Diese Modellsysteme zeichnen sich dadurch aus, dass die Ligandensphäre strukturell vorverspannt ist. Eine systematische Untersuchung wird nun dadurch erschwert, dass sich nicht einfach Systeme mit einer durchstimmbaren Vorverspannung chemisch stabil herstellen lassen. Des weiteren haben wir früher gezeigt, dass der optisch angeregte Ladungstransfer einen Zustand erzeugt, der dem vollständigen Transfer einer Ladung vom Übergangsmetall auf das Ligandensystem entspricht. Im Zentrum dieses Projektes steht deshalb die gezielte optische Manipulation des Ligandensystems eines stabilen Modellsystems für den entatischen Zustand, um die Vorverspannung der Liganden gezielt anzuregen. Hierfür werden mittels eines infraroten Pumpstrahls gezielt die Li-gandenschwingungen angeregt, die einen entatischen Zustand in den anderen entatischen Zustand überführen. Dieser Prozess geschieht unter Aussendung von Vibrationsanregungen. Die Stärke des Pumpstrahls erlaubt nun die gezielte Kontrolle der Schwingungsanregungen. Die Anregung unterschiedlicher infrarotaktiver Moden erlaubt die Selektion unterschiedlicher Anregungsmuster vorverspannter Systeme. Die konventionelle Anregung im sichtbaren oder ultravioletten Spektralbereich erzeugt eine höchst komplexe Prozesskaskade, weil hoch angeregte elektronische Zustände erzeugt werden, die final nicht in einem photoaktivierten entatischen Zustand landen können. Die Untersuchung dieser Zustände soll im Rahmen dieses Antrags komplementär durch zeitaufgelöste transiente Absorptionsmessungen und zeitaufgelöste Fluoreszenz möglich werden. Die Bestimmung der kurzlebigen strukturellen Freiheitsgrade wird per zeitaufgelöster Raman-Streuung durchgeführt und die Kontrolle der Entasis per zeitaufgelöster Raman-Streuung nach MIR-Pump studiert. Wir werden deshalb mit unseren Untersuchungen Aufschluss darüber geben, inwieweit sich die Dynamik des entatischen Zustands zwischen der elektronischen Anregung am Ladungstransferband und der strukturellen Anregung der Ligandensysteme im MIR unterscheidet. Insbesondere wollen wir feststellen, ob die gezielte Anregung von Eigenmoden den Übergang zwischen entatischen Zuständen erleichtert. Letzteres führt in aller Konsequenz zur Frage, inwieweit entatische Zustände durch Licht kontrolliert bzw. manipuliert werden können.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen