Synthese P-chiraler Phosphane ausgehend von niedrig koordinierten Phosphorverbindungen als bidentate Liganden in der stereoselektiven Katalyse

• Antragstellerinnen / Antragsteller: Professorin Dr. Evamarie Hey-Hawkins; Professor Dr. Johannes Gerardus de Vries, seit 2/2021
• Fachliche Zuordnung: Anorganische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung von 2018 bis 2023
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 411421782

Chirale Phosphane sind eine wichtige Klasse von Liganden in der asymmetrischen Synthese und Katalyse. Die meisten dieser Vertreter besitzen ein C-chirales Rückgrat. P-chirale Analoga sind weitaus weniger häufig, was nicht zuletzt auf ihren erschwerten synthetischen Zugang zurückzuführen ist. Durch asymmetrische Phospha-Diels–Alder-Reaktion von 2H-Phospholen mit geeigneten Dienophilen (Nutzung des Prinzips der Unterscheidung von stereotopen Flächen) sind P-chirale cyclische Phosphane einfach und günstig zugänglich. Der hohe diastereoselektive Verlauf der Cycloaddition erlaubt einen leistungsstarken Zugang zu stereochemisch komplexen heterocyclischen Strukturen. Die resultierenden Phosphanorbornene lassen sich durch Spaltungs- und Additionsreaktionen in verschiedene neue Phosphorheterocyclen mit chiralem 1-Phosphanorbornan-Gerüst umwandeln, die für die Entwicklung neuer bidentater P-chiraler Liganden wertvolle Ausgangsstoffe darstellen.Eine entsprechende Phospha-Aza–Diels-Alder-Reaktion von 2H-Phospholen mit geeigneten Iminen soll zur Darstellung von enantiomerenreinen 1-Phospha-2-azanorbornenen dienen. Spaltungsreaktionen der reaktive P–N-Bindung dieser Heterocyclen, insbesondere mit chiralen Reagenzien (Grignardreagenzien, Alkohole, Amine), dient als Ausgangspunkt für die Darstellung chiraler bidentater P,N-Liganden mit 2,3-Dihydrophosphol-Gerüst.Die sehr gut zugänglichen und leicht (und vielseitig) modifizierbaren chiralen, potentiell bidentaten Liganden mit 1-Phosphanorbornan- und 2,3-Dihydrophosphol-Strukturmotiv werden in katalytischen Reaktionen getestet. Diese umfassen die Palladium-katalysierte asymmetrische Suzuki-Miyaura-Kupplungsreaktionen und asymmetrische allylische Substitutionsreaktionen, die Rhodium-katalysierte asymmetrische Hydroformylierung von Alkenen, asymmetrische Transferhydrierungen, die asymmetrische Oxa-Michael-Reaktion unter Verwendung neuer Ruthenium-Pinzettenligand-Komplexe und die asymmetrische Hydrierung von Ketonen. Durch Modellierung entsprechender Übergangszustände soll der Einfluss der Liganden auf die erwarteten Selektivitäten und Aktivitäten dieser katalytischen Reaktionen besser verstanden werden.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen
• Ehemaliger Antragsteller: Professor Dr. Paul C. J. Kamer, bis 2/2021 (†)