Ab-initio-Thermochemie und -Kinetik von Molekülen mit gekoppelten anharmonischen Schwingungen

• Antragsteller: Professor Dr. Kai Leonhard
• Fachliche Zuordnung: Technische Thermodynamik
• Förderung: Förderung von 2018 bis 2023
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 403683184

Weite Bereiche der Energie- und Verfahrenstechnik nutzen Analyse- und Vorhersagekraft chemischer Modelle. Diese Modelle enthalten thermochemische und kinetische Daten für die auftretenden Stoffe. Die experimentelle Bestimmung dieser Daten ist oft schwierig oder teuer; dann sind theoretische (z.B. ab initio) Methoden vorzuziehen. Für die genaue theoretische Bestimmung thermochemischer Eigenschaften sind sowohl eine genaue Beschreibung der Elektronen als auch der Kerne der Moleküle nötig. Elektronenstrukturverfahren haben in den letzten Jahrzehnten große Fortschritte gemacht und können elektronische Energien mit einer Genauigkeit in der Größenordnung von 1 kJ/mol bereitstellen. Hingegen wird die Bewegung der Kerne, vor allem wenn gekoppelte anharmonische Schwingungen im Spiel sind, oft eher mit einer Genauigkeit im Bereich von 10 kJ/mol berechnet. Damit geht die Genauigkeit der vorangegangenen Elektronenstrukturberechnung natürlich verloren. Das hier vorgeschlagene Projekt soll genau diese Schwachstelle durch eine neue Methode überwinden, bei der exakte und genäherte Hamilton-Operatoren verwendet werden. Ein Hamilton-Operator ist aus einem Term für die potentielle Energie und einem für die kinetische Energie zusammengesetzt. Die potentielle Energie wird sinnvollerweise in internen Koordinaten ausgedrückt, das heißt in Bindungslängen, Bindungswinkeln und Dihedralwinkeln. Dadurch wird jedoch die kinetische Energie zu einem komplizierten Funktional, in dem die inverse Jacobi-Matrix der Transformation von kartesischen zu internen Koordinaten vorkommt. Dies hat in der Vergangenheit Rechnungen mit dem exakten Hamilton-Operator auf kleine Systeme beschränkt. Wir haben bereits gezeigt, dass zum einen die Jacobi-Matrix in einfach invertierbare Matrizen faktorisierbar ist, und zum anderen ihre Elemente alle dieselbe funktionale Form haben. Letzteres erlaubt es, Integrale, in denen diese Elemente vorkommen, analytisch zu lösen. Im vorgeschlagenen Projekt werden wir diese Eigenschaften verwenden, um mit dem exakten Hamilton-Operator für kleine Systeme hochgenaue Thermochemie zur Validierung der Methode zu berechnen. Weiterhin werden wir vom exakten Hamilton-Operator Näherungen ableiten und untersuchen, die Vorhersagen der Thermochemie und Kinetik größerer Systeme wie z.B. Biokraftstoffen oder Lösungsmitteln von aktuellem technischen und wissenschaftlichem Interesse ermöglichen.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen
• Mitverantwortlich: Professor Dr.-Ing. André Bardow