Anionen-Hydrid-Austausch als Werkzeug zum Materialdesign - Substitutionseffekte in Fluoride, Fluorid-Boraten und Fluorid-Phosphaten untersucht mit lokalen Sonden
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Während Metallhydride schon seit einigen Jahren aufgrund der möglichen Verwendung als alternative Energiespeicher untersucht werden, sind insbesondere gemischt-anionische Hydride in letzter Zeit stark in den Fokus gerückt. Dies liegt in ihren verschiedenen interessanten chemischen und physikalischen Eigenschaften begründet, wie beispielsweise elektrische und ionische Leitfähigkeiten oder magnetische Eigenschaften. Insbesondere wurden kürzlich eine Reihe interessanter neuer Oxidhydride hergestellt. Allerdings besteht die Notwendigkeit, die Eigenschaften solcher Materialien besser zu verstehen und viele Gebiete möglicher gemischt-anionischer Hydride sind bislang nicht untersucht. Während Röntgen- und Neutronendiffraktion gemittelte Strukturinformation liefern, ist es für ein tieferes Verständnis auch hilfreich, lokale Sonden zu verwenden, z.B. für Polarisierbarkeiten und chemische Bindungen. Sehr gut geeignet für Materialien mit ausreichend großen Bandlücken sind Seltenerdmetall-Ionen. Ihre optischen Übergänge reagieren sehr empfindlich auf die lokale Umgebung. Während die energetische Lage der 5d-4f-Übergänge stark von der Koordinationssphäre abhängt, zeigen 4f-4f-Übergänge häufig schmale Linien und sind empfindlich gegenüber der lokalen Symmetrie. Zusätzlich können EPR und ENDOR Spektroskopie Informationen liefern. Im vorliegenden Projekten untersuchten wir Hydrid- Substitution als Werkzeug zum Materialdesign in unterschiedlichen Modellsystem, wie Fluoriden, Fluorid-Boraten und Fluorid-Phosphaten, kombiniert mit der Verwendung lokaler Sonden zu ihrem Verständnis. In den ersten Modellsystemen RbMgF3-xHx und MCaF3-xHx (M = Rb, Cs) untersuchten wir Eu2+-Dotierung. Während im ersten System ein kontinuierlicher Rotshift einer Breitbandemission sichtbar war, erschienen im zweiten Fall mit M = Cs mehrere interessante schmalbandige Emissionen. Diese Beobachtung könnte als allgemeines Modell zur Farbeinstellung in solchen Materialien dienen. ENDOR Spektroskopie wurde an ersten Eu2+-dotierten Hydrid-Modellsystemen getestet. Um vergleichbare Wirtsmaterialien für dreiwertige SE-Ionen zur Verfügung zu haben, wurden Doppelperowskite auf mögliche Hydrid-Fluoride gescreent. Als ein erstes Ergebnis konnte eine schwache Tb3+-Emission in Rb2KYF5.5H0.5:Tb3+ gefunden werden. Die Suche nach neuen Anionenkombinationen führte zur ersten erfolgreichen Synthese eines komplett Hydrid-substituierten Phosphates sowie eines bislang unbekannten Borat-Hydrides. Zur Untersuchungen der beiden neuen Materialklassen wurden eine Vielzahl unabhängiger Charakterisierungsmethoden genutzt, um zweifelsfrei den Einbau von Hydrid und die Absenz von Hydroxid nachzuweisen, inklusive Neutronenpulverdiffraktion deuterierter Proben, 1H MAS Festkörper-NMR und Schwingungsspektroskopie kombiniert mit quantenmechanischen Berechnung von 1H chemischen Verschiebungen und Schwingungsspektren sowie Elementaranalyse. Im Fall des Borat-Hydrids gelang es eine interessante orange-rote Eu2+ 5d-4f-Emission zu erhalten. Des Weiteren wurden erste Untersuchungen an Borohydriden für empfindliche optische Thermometrie durchgeführt, bei denen die interessante starke Temperaturabhängigkeit des Eu2+ 4f65d1-4f7 Übergangs in solchen Systemen genutzt wurde. Zusammenfassend trägt das Projekt erfolgreich dazu bei, Kenntnisse zu gemischtanionischen Hydriden zu etablieren und SE-Ionen als lokale Sonden in solchen Materialien zu nutzen.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- Lanthanide luminescence as a local probe in mixed anionic hydrides – A case study on Eu2+-doped RbMgHxF3-x and KMgHxF3-x, J. Mater. Chem. C 2018, 6, 13006-13012
Th. Wylezich, S. Welinski, M. Hölzel, Ph. Goldner, N. Kunkel
(Siehe online unter https://doi.org/10.1039/C8TC03881C) - An unprecedented fully H– – substituted phosphate hydride Sr5(PO4)3H expanding the apatite family, Eur. J. Inorg. Chem. 2019, 48, 5073-5076
A. Mutschke, Th. Wylezich, C. Ritter, A. J. Karttunen, N. Kunkel
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/ejic.201901151) - Lanthanide Ions as Local Probes in Ionic Hydrides: A Pulsed Electron Nuclear Double Resonance and Thermoluminescence Study of Eu2+-Doped Hydride Perovskites, J. Phys. Chem. C 2019, 123, 5031-5041
Th. Wylezich, R. Böttcher, A. Sontakke, V. Castaing, B. Viana, A. Pöppl, N. Kunkel
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.8b12420) - One ion, many facets: Efficient, structurally and thermally sensitive luminescence of Eu2+ in binary and ternary strontium borohydride chlorides, Chem. Mater. 2019, 31, 8957−8968
Th. Wylezich, A. D. Sontakke, V. Castaing, M. Suta, B. Viana, A. Meijerink, N. Kunkel
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.9b03048) - Borate hydrides as a new material class – Structure, computational studies and spectroscopic investigations on Sr5(BO3)3H and Sr5(11BO3)3D, Chem. Eur. J. 2020, 51, 11742-11750
Th. Wylezich, R. Valois, M. Suta, A. Mutschke, C. Ritter, A. Meijerink, A. J. Karttunen, N. Kunkel
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/chem.202002273) - ACaHxF3- x (A = Rb, Cs): Synthesis, structure and bright, site-sensitive tunable Eu2+ luminescence, Adv. Optical. Mater. 2021, 2002052
A. Mutschke, Th. Wylezich, A. D. Sontakke, M. Hoelzel, A. Meijerink, N. Kunkel
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/adom.202002052)
