Supramolekulare Axial-Chirale Liganden für die asymmetrische Katalyse
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Das Konzept der auxiliarinduzierten supramolekularen Axialchiralität in einem dimeren, über H-Brücken verbrückten, Ligandensystem konnte erfolgreich demonstriert werden. Die Temperatur- und Lösungsmittelabhängigkeit des Gleichgewichts der beiden definierten tropos-Komplexdiastereomere wurde experimentell mittels UV-Vis- bzw. CD- und NMR-spektroskopischen Studien untersucht und die Ergebnisse anhand von (TD-)DFT-Rechnungen untermauert. Der Einsatz dieser neuartigen chiralen selbstassoziierenden Liganden in der Rhodiumkatalysierten asymmetrischen Hydrierung lieferte hohe Enantiomerenüberschüsse. Desweiteren wurden die Liganden, sowohl in der Rhodium-katalysierten asymmetrischen Hydroformylierung von Styrol und Vinylacetat, als auch in der Palladium-katalysierten asymmetrischen Allylierung von Dimethylmalonat, getestet. In keiner dieser Transformationen konnte jedoch eine signifikante Enantioselektivität erzielt werden. Darüber hinaus wurde versucht, das neuentwickelte Konzept auf etablierte heterodimere Ligandenplattformen zu erweitern. Phosphinliganden mit der Fähigkeit zur Selbstassoziation basierend auf einem Aminopyridin-, Aminothiazol-, Isochinolon-, und Azaindol-Grundkörper konnten mit den zuvor erfolgreich eingesetzten Auxiliaren funktionalisiert werden. Die Ergebnisse mit diesen Liganden in der Rhodium-katalysierten asymmetrischen Hydrierung waren jedoch nicht zufriedenstellend. Die Ziele des Projektes wurden vollumfänglich erreicht.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- Angew. Chem. 2018, 130, 15033-15037; Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 14817-14821. “Tandem Regioselective Hydroformylation-Hydrogenation of Internal Alkynes Using a Supramolecular Catalyst”
W. Fang, B. Breit
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/anie.201809073 https://doi.org/10.1002/ange.201809073) - Angew. Chem. 2018, 130, 5194-5198; Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 5100-5104. “Inducing Axial Chirality in a Supramolecular Catalyst”
K. M. Wenz, G. Leonhardt-Lutterbeck, B. Breit
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/anie.201801048 https://doi.org/10.1002/ange.201801048) - Nat. Commun. 2019, 10, 4868 “A domino reaction for generating β-aryl aldehydes from alkynes by substrate recognition catalysis”
W. Fang, F. Bauer, Y. Dong, B. Breit
(Siehe online unter https://doi.org/10.1038/s41467-019-12770-w) - Chem. Eur. J. 2021, 27, 2643-2648. “Urea-Substituted Tetramethylcyclopentadienyl Ligands for Supramolecularly Accelerated RhIII-Catalyzed ortho-C−H Olefination of Benzoic Acid Derivatives”
D. Maurer, B. Breit
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/chem.202005130)
