Maßgeschneiderte nukleophile und amphotere Zeolithe ohne große Hohlräume für die Dehydratisierung von Milchsäure zu Acrylsäure

• Antragstellerin: Professorin Dr. Yvonne Traa
• Fachliche Zuordnung: Technische Chemie
• Förderung: Förderung von 2017 bis 2021
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 388060787

Kationenausgetauschte Zeolithe können als Säure-Basen-Paare angesehen werden. Das Kation fungiert dabei als Lewis-Säure, der Gerüst-Sauerstoff als Lewis-Base. Die durchschnittliche Ladung am Gerüst-Sauerstoff kann nach Sanderson berechnet werden. Kationenausgetauschte Zeolithe können damit als nukleophil, amphoter oder elektrophil klassifiziert werden. Als geeignete Testreaktion für nukleophile und amphotere Zeolithe wurde die Dehydratisierung von Milchsäure zu Acrylsäure ausgewählt. Diese Reaktion hat auch eine wirtschaftlich-technische Bedeutung bei der Umsetzung des Rohstoffwandels und der Herstellung von Chemikalien aus erneuerbaren Rohstoffen. Durch die beiden funktionellen Gruppen der Milchsäure sind neben der Dehydratisierung zur Acrylsäure auch einige andere Reaktionen möglich. Um die Nebenreaktionen an elektrophilen und nukleophilen Zentren zu vermeiden, wäre es wünschenswert, wenn die Dehydratisierung der Milchsäure über eine Eliminierung nach dem E2-Mechanismus stattfände. Dabei ist die Milchsäure gleichzeitig an einem elektrophilen und an einem nukleophilen Zentrum adsorbiert, so dass die Eliminierung konzertiert ablaufen kann. Da vor allem protische Säurezentren die Decarbonylierung und Polymerisation von Milchsäure fördern, sollte der Katalysator für die Dehydratisierung der Milchsäure ausschließlich Lewis-saure elektrophile Zentren besitzen. Zudem sollte die Carboxylgruppe der Milchsäure durch eine ausreichend hohe Konzentration an Nukleophilen maskiert werden. Da die Katalysatordesaktivierung nur dann verhindert werden kann, wenn die Akkumulation von sauren Kohlenwasserstoffen wie Milchsäure, Acrylsäure und offenkettigen Milchsäureoligomeren/polymeren minimiert wird, sollten weder große Hohlräume noch große Poren vorliegen. Daher wurden alle verfügbaren Zeolithgerüsttypen auf ihre Eignung überprüft, indem nach nicht elektrophilen Zeolithen ohne große Hohlräume gesucht wurde. Deshalb liegt das Augenmerk auf den Natrium-Formen der folgenden aluminiumreichen Zeolithgerüsttypen ohne großen Hohlräume: CAN, NAT, LAU, GME, MAZ und OFF. Die Balance zwischen sauren und basischen aktiven Zentren kann weiterhin durch Ionenaustausch mit Lithium, Kalium und Cäsium sowie durch die Variation des Aluminiumgehalts der Zeolithe perfektioniert werden. Dadurch sollten Selektivitäten zu Acrylsäure von 90% oder höher erreicht werden können. Die Arbeiten sollen damit schließlich ein Verständnis des Zusammenspiels von elektrophilen und nukleophilen aktiven Zentren in Zeolithkatalysatoren erlauben und die Erschließung neuer nicht Brønsted-saurer, aluminiumreicher Zeolithkatalysatoren ermöglichen.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen