Co-nonsolvency-induzierte Selbstorganisation thermoresponsiver Blockcopolymere in Lösung und im dünnen Film
Präparative und Physikalische Chemie von Polymeren
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Im Projekt wurden das Auftreten und Effekte von Co-nonsolvency für die Selbstorganisation von thermoresponsiven Homo- und Blockcopolymeren untersucht. und zwar sowohl in Lösung als auch in dünnen Filmen, also für die Lösemittel-reiche und -arme Seite des Phasendiagramms. Die Blockcopolymere wurden als Kombination von permanent hydrophoben und thermoresponsiven hydrophilen Blöcken konzipiert, deren molekulare Struktur variiert wurde. Neben dem für Co-nonsolvency-Verhalten bereits relativ gut bekannten Polymer Poly(N- isopropylacrylamid) (PNIPAm) wurden dafür zwei strukturell sehr ähnliche Polymere, Poly(N- isopropylmethacrylamid) (PNIPMAm) und Poly(N-vinylisobutyramid) (PNVIBAm) verwendet. Als permanent hydrophober Block für die responsiven amphiphilen Blockcopolymere diente Polymethylmethacrylat (PMMA). Während die Synthese der PMMA-basierten Blockcopolymere mittels der RAFT-Methode für PNIPAm unproblematisch war, erwies sie sich unerwarteterweise für PNIPMAm im Falle der angestrebten höheren Molmassen und (weniger überraschend) für PNVIBAm generell als sehr schwierig. Die Polymerisation von letzterem litt u.a unter Lieferengpässen wichtiger Chemikalien. Speziell für PNIPMAm erlaubten ausführlichen Polymerisationsstudien zwar, etliche potentielle Schwachpunkte auszuschließen, konnten aber keine befriedigende Erklärung für die Probleme liefern. Daher wurden für die Untersuchungen nur Diblock-Systeme PMMA-b-PNIPAm und PMMA-b-PNIPMAm realisiert. Ahnlich wie PNIPAm zeigten die bisher kaum untersuchten responsiven Polymere PNIPMAm und PNVIBAm ein reiches Co-nonsolvency-Verhalten für viele, sowohl protische als auch aprotische mit Wasser mischbare Lösemittel. Trotz von der molekularen Struktur her gleichem oder sogar kleinerem Verhältnis hydrophiler zu hydrophober Fragmente sind für beide Systeme die Mischungslücken durchgängig kleiner als für PNIPAm. Dabei ähnelt das Verhalten von PNVIBAm qualitativ dem von PNIPAm mehr als das von PNIPMAm. Letzteres zeigt komplexes Verhalten am Phasenübergang: Die mit der Differenzrasterkalorimetrie in wässriger Lösung gefundenen Übergangstemperaturen liegen über denen aus den Trübheitsmessungen. Die Übergangsenthalpie ist wesentlich höher als in PNIPAm. Die kritischen Exponenten der Konzentrationsfluktuationen sind deutlich verschieden von den Mean-field-Werten. Die hydrophoben Wechselwirkungen zwischen den Segmenten sind in PNIPMAm recht stark, was zu gelartigen Strukturen führt. Dabei sind die hydrophoben Gruppen stärker, die Amid-Gruppen dagegen weniger hydratisiert als in PNIPAm. Beim Kühlen wird eine ausgeprägte Hysterese bei der Auflösung der Aggregate beobachtet. Auch in dünnen PNIPMAm und PNVIBAm Filmen konnte Co-nonsolvency-Verhalten in Dampfatmosphären beobachtet werden. In einer gemischten Wasser/MeOH-Dampfatmosphäre zeigten PNIPMAm-Filme eine zweistufige Kontraktion. MeOH wurde sofort von PNIPMAm absorbiert, was aufgrund der starken MeOH-Bindung zu einer schnellen Dehydratisierung der Amidgruppen führte (erste Kontraktionsstufe), während der Ersatz des hydrophoben Hydratationswassers länger dauert (zweite Kontraktionsstufe). Die mizellaren Strukturen der Diblockcopolymere in wässriger Lösung wurden exemplarisch an einem mizellbildenden PMMA-b-PNIPAm untersucht. Am Trübungspunkt kollabiert die Schale, und die Mizellen aggregieren in einem zweistufigen Prozess. Bei Zugabe von MeOH nimmt die Übergangsenthalpie ab, bis die Koexistenzlinie erreicht ist. Aufgrund der partiellen Löslichkeit von PMMA in MeOH nimmt die Aggregationszahl bei Zugabe von MeOH zu. Die Konformation der molekular gelösten Ketten auf der MeOH-reichen Seite des Phasendiagramms hängt vom Abstand von der Koexistenzlinie ab. Ebenfalls in dünnen Diblockcopolymer-Filmen konnte erstmals ein Co-nonsolvency-Verhalten demonstriert werden. PMMA-b-PNIPAm, PMMA-b-PNIPMAm und Diblockcopolymer-Filme mit Poly(sulfobetain)-Blöcken wie PSPE-b-PNIPMAm und PSBP-b-PNIPMAm zeigten ein komplexes Verhalten, wenn eine Wasserdampfphase gegen eine gemischte Wasser/Cosolvent (z.B. mit MeOH oder Aceton) Dampfatmosphäre ausgetauscht wurde. In der Kombination von Neutronenreflektometrie und FT-IR konnten die mehrstufigen Filmkontraktionen dem Co-nonsolvency-Verhalten der einzelnen Blöcke zugeordnet werden. Dabei hängen die Kinetik dieses Übergangs und das Verhältnis von Wasser- zu MeOH-Gehalt in den Filmen im Austauschgleichgewicht von den Stärken der Wasserstoffbrückenbindung der hydrierten und deuterierten Wasserarten ab (Isotopeneffekt).
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- Co-nonsolvency in concentrated aqueous solutions of PNIPAM: effect of methanol on the collective and the chain dynamics. Soft Matter (2020) 16, 8462-8472
K. N. Raftopoulos, K. Kyriakos, M. Nuber, B.-J. Niebuur, O. Holderer, M.;Ohl, O. Ivanova, S. Pasini, C. M. Papadakis
(Siehe online unter https://doi.org/10.1039/d0sm01007c) - Temperature-dependent Phase Behavior of the Thermoresponsive Polymer Poly(N-isopropylmethacrylamide) in Aqueous Solution. Macromolecules (2020) 53, 6816-6827
C.-H. Ko, K.-L. Claude, B.-J. Niebuur, F. A. Jung, J.--J. Kang, D. Schanzenbach, H. Frielinghaus, L. C. Barnsley, B. Wu, V. Pipich, A. Schulte, P. Müller-Buschbaum, A. Laschewsky, C. M. Papadakis
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/acs.macromol.0c01256) - Co-nonsolvency Effect in Solutions of Poly(methyl methacrylate)-b-poly(N-isopropylacrylamide) Diblock Copolymers in Water/Methanol Mixtures. Macromolecules (2021) 54, 5825-5837
C.-H. Ko, C. Henschel, G. P. Meledam, M. A. Schroer, R. Guo, L. Gaetani, P. Müller-Buschbaum, A. Laschewsky, C. M. Papadakis
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/acs.macromol.1c00512) - PMMA-b-PNIPAM Thin Films Display Co-Nonsolvency Driven Response in Mixed Water/Methanol Vapors. Macromolecules (2021) 54, 3517-3530
C. Geiger, J. Reitenbach, L.P. Kreuzer, T. Widmann, P. Wang, R. Cubitt, C. Henschel, A. Laschewsky, C. M. Papadakis, P. Müller- Buschbaum
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/acs.macromol.1c00021) - Poly(sulfobetaine) vs. Poly(N-isopropylmethacrylamide): Co-Nonsolvency-Type Behavior of Thin Films in Water/Methanol Atmosphere. Macromolecules (2021) 54, 1548-1556
L. P. Kreuzer, C. Lindenmeir, C. Geiger, T. Widmann, V. Hildebrand, A. Laschewsky, C. M. Papadakis, Peter Müller-Buschbaum
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/acs.macromol.0c02281) - Self-Assembled Micelles from Thermoresponsive Poly(methyl methacrylate)-b-poly- (N-isopropylacrylamide) Diblock Copolymers in Aqueous Solution. Macromolecules (2021) 54, 384-397
C.-H. Ko, C. Henschel, G. P. Meledam, M. Schroer, D. I Svergun, P. Müller-Buschbaum, A. Laschewsky, C. M. Papadakis
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/acs.macromol.0c02189) - Solvation behavior of poly(sulfobetaine)-based diblock copolymer thin films in mixed water/methanol vapors. Macromolecules (2021) 54, 7147-7159
L. P. Kreuzer, C. Geiger, T. Widmann, P. Wang, R. Cubitt, V. Hildebrand, A. Laschewsky, C. M. Papadakis, P. Müller-Buschbaum
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/acs.macromol.1c01179) - Ternary nanoswitches realized with multi-responsive PMMA-b-PNIPMAM films in mixed water/acetone vapor atmospheres. Adv. Eng. Mater. (2021) 23, [2100191] 1-12
C. Geiger, J. Reitenbach, C. Henschel, L. P. Kreuzer, T. Widmann, P. Wang, G. Mangiapia, J.-F. Moulin, C. M. Papadakis, A. Laschewsky, P. Müller-Buschbaum
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/adem.202100191)
