Selektive Synthese von in Zeolithen eingebetteten Übergangsmetallionen-Nanocluster für die Methanoxidation bei niedrigen Temperaturen

• Antragstellerinnen / Antragsteller: Professor Dr. Johannes A. Lercher; Dr. Maricruz Sanchez-Sanchez, Ph.D.
• Fachliche Zuordnung: Physikalische Chemie von Molekülen, Flüssigkeiten und Grenzflächen, Biophysikalische Chemie ; Festkörper- und Oberflächenchemie, Materialsynthese ; Physikalische Chemie von Festkörpern und Oberflächen, Materialcharakterisierung
• Förderung: Förderung von 2017 bis 2020
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 326562156

Die kristalline Natur von Zeolith-Mikroporen bietet ein breites Spektrum an Zentren, welche die Einlagerung von Übergangsmetallen als Kation, Metalloxid oder als Metallcluster ermöglichen. Durch die Stabilisierung von Cu und Fe Kationen bzw. Metall-Oxo Nanoclustern in Zeolithstrukturen, wurden bereits erfolgreich Katalysatoren entwickelt, die in der Lage sind Alkane bei niedrigen Temperaturen zu oxidieren, wobei sie ähnlich wie Metallzentren in Enzymen wirken. Im Speziellen kann die anspruchsvolle selektive Oxydation von Methan zu Methanol mit O2 bei 150-200°C an Cu-Zeolithen durchgeführt werden. Allerdings sind diese Materialien in Bezug auf praktische Anwendungen, beispielsweise durch die starke Adsorption des gebildeten Methanols, limitiert. Für ein wissensbasiertes Design von Oxidationskatalysatoren ist es notwendig die katalytische Funktionalität der Metallkationen in den verschiedenen Oxidationsstufen zu verstehen. Cu konnte bereits als aktives Zentrum in Zeolithen nachgewiesen werden, da jedoch ein großer Anteil des Cu nicht aktiv zu sein scheint, müssen die aktiven Cu-Oxo Zentrum in Zeolith-basierten Methanoxidationskatalysator detailliert beschrieben werden. Dazu fehlen jedoch häufig Informationen über die Struktur und Position der aktiven Zentren. Ein Tricopper-Oxo-Komplex [Cu3O3]2+ wurde als aktives Zentrum in CuMOR identifiziert und wir konnten zeigten, dass solche Zentren auch in CuZSM-5 gebildet werden. Dabei erscheint der Radikalcharakter von O in der Cu-O-Cu Brücke, ein gängiges Charakteristikum der beiden aktiven Cu-Oxo Cluster, als elementar für die Aktivierung von Methan. Das Hauptziel dieses Projekts ist die Herstellung von in Zeolithe eingebetteten Metallionen, die als aktiven Zentren für die selektive Oxidation von kurzkettigen Alkanen wirken. Dies erfordert die Kontrolle der Syntheseparameter, die für die finale Struktur der Metall-Oxo Cluster verantwortlich sind. Daher wird zunächst das Verständnis der Bildung aktiver Metall-Oxo Cluster in Zeolithen und der Aktivierung des Substrates im Mittelpunkt der Arbeiten stehen. Darüber hinaus zeigten unsere Erfahrungen mit Cu-MOR und Cu-MFI, dass identische Cu-Oxo Cluster verschiedene katalytische Aktivitäten zeigen können. Daher soll der Einfluss der direkten Umgebung und potentieller räumlichen Einschränkungen an Zeolithen verschiedener Porengrößen und Verknüpfungen untersucht werden. Ein weiteres Ziel des Projekts ist die Entwicklung von Strategien, das stark adsorbierte Methanol von katalytisch aktiven Zentrum abzulösen um den katalytischen Zyklus zu schließen. Schlussendlich planen wir die Aktivität der Kationen Ni und Co im Rahmen der Methanoxidation zu testen, um die Spezifität der Metallkationen für die oxidative C-H Aktivierung aufdecken zu können.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen