Räumlich und zeitlich aufgelöste in situ-Raman-Spektroskopie an Kathodenmaterialien von Li-Ionen-Batterien
Festkörper- und Oberflächenchemie, Materialsynthese
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Im Rahmen des Projektes wurden Kathodenmaterialien, u.a. LiCoO2- und LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(NMC)-Komposit-Kathoden, für Lithium-Ionen-Batterien hinsichtlich ihrer Struktur u.a. unter in situ- und operando-Arbeitsbedingungen untersucht. Das Ziel war dabei, neue Strategien zur räumlich- und zeitlich-aufgelösten Diagnostik von Kathodenmaterialien auf Basis der Raman-Spektroskopie zu entwickeln, um neue Einblicke in die Wirkungsweise und Dynamik von Lithium-Ionen-Batterien zu erhalten. Zur Steigerung der Empfindlichkeit wurde neben methodischen Ansätzen auch die gezielte Nutzung von Materialeigenschaften bzw. die Verwendung von inerten Signalverstärkern ausgelotet. Ausgehend von einem bestehenden Raman-Mikroskop wurde zunächst die Möglichkeit einer Faseroptik-basierten räumlich-aufgelösten Mehrkanalmessung etabliert und mittels CeO2 evaluiert. Während durch diesen Ansatz die simultane schwingungsspektroskopische Analyse von bis zu sieben Probenspots ermöglicht werden konnte, ging die Mehrkanalmessung mit einer signifikanten Verringerung des Lichtdurchsatzes gegenüber einer Einkanal-Messung sowie weiteren Verlusten bei der Detektion einher, so dass die in situ- bzw. operando-Anwendung dieses Ansatzes v.a. Elektrodenmaterialien mit großem Ramanquerschnitt (z.B. Li2MnO3) vorbehalten sein dürfte. Als weitere Strategie zur Steigerung der Empfindlichkeit wurde das Potential der resonanzverstärkten Raman-Spektroskopie ausgelotet. Um die gezielte Ausnutzung von Resonanz-Effekten zu ermöglichen, wurde die Analyse mit verschiedenen Anregungswellenlängen im Sichtbaren und UV durchgeführt. Es konnten dabei sowohl für LiCoO2 als auch erstmals für LiNiyCo1-yO2 und NMC Resonanz-Raman-Effekte beobachtet werden, welche die detaillierte schwingungsspektroskopische Oberflächen- und Strukturanalyse unterstützen. So wurde insbesondere die Charakterisierung von Oberton- und Kombinationsbanden in LiCoO2, die konsistente Quantifizierung des Nickel-Gehalts in Mischoxiden und der empfindliche UV-Raman-Nachweis von Adsorbaten ermöglicht. Um die Empfindlichkeit der Raman-Analyse an der Elektrodenoberfläche zu erhöhen, wurde die SHINERS-Methode in der Arbeitsgruppe etabliert und erstmals unter Batterie-Arbeitsbedingungen an LiCoO2-Komposit-Kathoden angewendet. SHINERS beruht auf der Erzeugung eines oberflächenverstärkten Raman-Signals mittels Gold-Nanopartikel, welche mit einer dünnen konformen SiO2-Schicht umhüllt und daher elektrochemisch inert sind. Während des elektrochemischen Zyklierens wird intermediär ein oberflächenverstärktes Carbonat-Signal bei 1090 cm^-1 beobachtet, welches Li2CO3 zugeordnet werden kann und dessen Rolle als Bestandteil der SEI-Schicht auf LiCoO2-Komposit-Kathoden unterstreicht. Unsere Ergebnisse untermauern das Potential der Raman-Spektroskopie, die Grenzfläche zwischen Elektrode und Elektrolyt von Lithium-Ionen-Batterien auch unter Arbeitsbedingungen zu analysieren und Beziehungen zwischen dem elektrochemischen Verhalten und strukturellen Änderungen zu etablieren.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- “Orts- und zeitaufgelöste in situ Raman-Spektroskopie von Li-Ionen-Batterien“, Dissertation, TU Darmstadt, 2020
Heber, M.
