Frustrierte Lewis-Paare in porösen Polymernetzwerken zur metallfreien Aktivierung kleiner Moleküle und heterogen katalysierten Hydrierung
Festkörper- und Oberflächenchemie, Materialsynthese
Technische Chemie
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Das Projekt beschäftigte sich mit der Immobilisierung frustrierter Lewis-Paare (FLP) in porösen Polymernetzwerken für eine Anwendung in der metallfreien Aktivierung von Wasserstoff für heterogen katalysierte Hydrierungsreaktionen. Basierend auf Vorarbeiten über elementorganische Gerüstverbindungen wurden unterschiedliche Klassen poröser organischer Gerüstverbindungen mit Lewis-sauren oder –basischen Eigenschaften hergestellt und auf ihre Eignung zur Immobilisierung eines molekularen Lewis-Partners mit Ausbildung eines immobilisierten FLP untersucht. Polyphosphane, aromatische Polyamine und Polyborane zeigten aufgrund unzureichender sterischer Abschirmung keine Hydrieraktivität aufgrund des fehlenden „frustrierten“ Charakters in der ausgewählten Hydrierreaktion von Alkenen. Darauf aufbauend wurde eine neuartige Syntheseroute für die Darstellung von Polyaminnetzwerken entwickelt, die auf der Polykondensation modularer, bifunktioneller Netzwerkbausteine basiert. Die resultierenden Polymere besitzen aufgrund von Methylengruppen in der Netzwerkstruktur keine hohen spezifischen Oberflächen, quellen in Anwesenheit organischer Lösungsmittel jedoch auf, sodass die funktionellen Stickstoffzentren durch das geöffnete Porensystem zugänglich sind. Das in situ generierte, immobilisierte FLP aus dem festen Amin und einem molekularem Boran weist in der Hydrierungsreaktion eine außerordentlich hohe Aktivität auf, die die Reaktivität des molekularen Vergleichssystems übertrifft. In der präparativen Durchführung war die hohe Sensitivität der LA gegenüber Spuren an Wasser bemerkenswert, sodass weitergehende Untersuchungen über die Etablierung einer weniger stark aciden Lewis-Säure einen interessanten Forschungsansatz eröffnen. Für ein detaillierteres Verständnis der Wechselwirkungen zwischen Lewis-Säure und Lewis-Base wurde eine umfangreiche Analytik u.a. mit erweiterten spektroskopischen und computerchemischen Methoden eingesetzt. Daraus konnten Rückschlüsse gezogen werden, dass das molekulare Vergleichssystem kein FLP im klassischen Sinne darstellt, sondern sowohl „frustrierten“ Charakter als auch LA-LB-Adduktanteile aufweist. Das in dieser Arbeit entwickelte heterogenisierte System beschreibt ein vergleichbares Gleichgewicht zwischen Addukt und FLP. Dennoch ermöglicht es die heterolytische Spaltung von Wasserstoff, was anhand der katalytischen Aktivität in den experimentellen Untersuchungen und eines exergonischen Hydrierungsschrittes in den theoretischen Berechnungen validiert wird. Weiterhin wurde das Prinzip der Einbettung funktioneller Zentren in eine Netzwerkstruktur auf ein weiteres Beispiel übertragen. Dabei wurden N-Heterocyclische Carbene (NHC) über eine simple, einstufige und gut aufskalierbare Synthese in einem porösen Polymer integriert. In Anwesenheit von CO2 wurde dessen Aktivierung nachgewiesen, zudem konnte bei erhöhten Temperaturen die Freisetzung des kovalent gebundenen CO2 nachverfolgt werden. Diese Reversibilität aus Fixierung und Freisetzung von CO2 eröffnet den Einsatz des Polymers in der heterogenen Katalyse. In der Cycloadditionsreaktion von CO2 mit Epoxiden wurden hohe Ausbeuten an cyclischen Carbonaten erzielt. In Kombination mit der guten Rezyklierbarkeit des Katalysators stellt das metallfreie NHC-Netzwerk eine vielversprechenden Alternative zu metall-basierten Katalysatoren für verschiedene Reaktionen dar. Über diese Beispiele hinaus konnten zusätzlich poröse Amine als Katalysatorträger für molekulare Metallkomplexe eingesetzt werden und z.B. durch einen immobilisierten festen Iridium-Katalysator eine hoch aktive und selektive Wasserstofferzeugung aus Ameisensäure demonstriert werden. Mit porösen zinnorganischen Gerüstverbindung konnte durch eine Kombination der Lewis-aciden Sn- Zentren und benachbarter Hydroxygruppen eine hoch selektive Epimerisierung von Aldosen nachgewiesen werden, die im Gegensatz zu konventionellen Sn-substituierten Zeolithen nicht beobachtet wird. Umfassende strukturelle, katalytische und mechanistische Untersuchungen runden die Arbeit ab. Die unterschiedlichen Ansätze, die im Rahmen des Projekts verfolgt wurden, stellen vielversprechende Grundlagen für weiterführende Arbeiten dar, um die porösen organischen Gerüstverbindungen für unterschiedlichste katalytische Anwendungen weiterzuentwickeln und langfristig auch Alleinstellungsmerkmale gegenüber konventionellen Katalysatoren herauszuarbeiten und gezielt weiterzuentwickeln.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- A bipyridine-based conjugated microporous polymer for the Ir-catalyzed dehydrogenation of formic acid. ACS Catal. 2017, 7, 8413−8419
C. Broicher, S. R. Foit, M. Rose, P. J. C. Hausoul, R. Palkovits
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/acscatal.7b02425) - Porous tin-organic frameworks as selective epimerization catalysts in aqueous solutions. ACS Catal. 2017, 7, 3792-3798
I. Delidovich, A. Willms, A. Hoffmann, M. Rose
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/acscatal.7b00806) - Solid molecular Frustrated Lewis Pairs in a polyamine organic framework for the catalytic metal-free hydrogenation of alkenes. ChemCatChem 2018, 10, 1835-1843
A. Willms, H. Schumacher, T. Tabassum, L. Qi, S. L. Scott, P. J. C. Hausoul, M. Rose
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/cctc.201701783) - Grignard-based Synthesis of Fluorinated Element Organic Frameworks based on the Heteroatoms P, B, Si, Sn and Ge. Polym. Chem. 2019, 10, 5032-5036
A. Kann, A. J. D. Krüger, M. Rose, P. J. C. Hausoul
(Siehe online unter https://doi.org/10.1039/C9PY01193E) - Pitfalls in heterogeneous thermal, electro- and photocatalysis. ChemCatChem 2019, 11, 2563-2574
U. I. Kramm, R. Marschall, M. Rose
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/cctc.201900137)
