Wolfram Oxo, Wolfram Thio und Wolfram Imido Alkyliden NHC Komplexe hoher Oxidationsstufe für die Olefinmetathese funktionaler Olefine

• Antragsteller: Professor Dr. Michael R. Buchmeiser
• Fachliche Zuordnung: Präparative und Physikalische Chemie von Polymeren
• Förderung: Förderung von 2016 bis 2020
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 319116190

Sowohl neutrale wie auch kationische Wolfram-oxo-, Wolfram-thio- und Wolfram-imidoalkyliden-N-heterozyklische Carben (NHC) Komplexe in der Oxidationsstufe +6 der allgemeinen Formel W(E)(CHCMe2R)(NHC)X2 und [W(E)(CHCMe2R)(NHC)X+ Y-] (E = O, S; NR1, R1 = tBu, Ad, Ar; R = CH3, Ph) sollen hergestellt werden. Neben der Substitution von =O durch =S und =NR1, soll die Verwendung von NHCs mit substanziell verschiedenem sigma-Donor Vermögen untersucht werden. Variationen sollen NHCs wie Imidazol-2-ylidene, Imidazolidin-2-ylidene, zyklische Alkylaminocarbene (CAACs), zyklische (Amino)(aryl)carbene (CAArCs), Tetrazolin-2-ylidene, Pyrazolin-4-ylidene, Triazol-2-ylidene und R6-Carbodiphosphorane (R = Alkyl, Phenyl) beinhalten, jedoch nicht allein auf diese NHCs beschränkt sein. Im Sinne des anionischen X-Liganden sollen sowohl schwache wie starke sigma-Donoren wie (fluorierte) Alkoxide, Thiolate, Thiophenolate und Iodide verwendet werden. Dies wird es erlauben, den jeweiligen Einfluss des E-, NHC- und X-Liganden auf die Reaktivität und auf die Toleranz gegenüber funktionellen Gruppen in verschiedenen Olefinmetathesereaktionen zu untersuchen. Letztere sollen die Ringschlussmetathese (RCM), die Homometathese, die Kreuzmetathese (CM), die Selbstmetathese (SM), die Ringöffnungskreuzmetathese (ROCM) und die En-diin Metathese sowie die Ring öffnende Metathesepolymerisation (ROMP) umfassen. In den HM, SM, CM, En-diin und ROCM Reaktionen, aber auch in der ROMP soll das spezielle Augenmerk auf die Stereoselektivität gelegt werden. Hierfür sollen völlig neue ansa- NHCs sowie NHCs mit unterschiedlichem sigma-Donor Vermögen zur Anwendung kommen. In diesem Zusammenhang sollen im Besonderen die Z-Selektivität sowie die Geometrie des Tungstacyclobutans (SP vs. TB) untersucht werden. Das hier vorgestellte Konzept bzw. Arbeitsprogramm soll dabei nicht nur das Verständnis über Wolfram-oxo-, -thio-, bzw. -imidoalkyliden NHC Komplexe vertiefen, sondern eine neue Klasse hoch aktiver, stereo- und regioselektiver Katalysatoren mit hoher Funktionalitätstoleranz für die Olefinmetathese hervorbringen. Des Weiteren soll das hier erarbeitete Konzept auf die Synthese hochstereoregulärer Polymere mittels ROMP übertragen werden.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen