Entwicklung eines LC-IRMS Interface zur komponentenspezifischen Messung von Stickstoffisotopenverhältnissen organischer Verbindungen über nasschemische Oxidation/Reduktion
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Die komponentenspezifische Isotopenanalyse mittels LC-IRMS ist eine Methode, die aus technischen Gründen auf die Isotopenverhältnismessung des Elements Kohlenstoff beschränkt ist, obwohl die Messung weiterer Elemente eine ideale Ergänzung für viele Anwendungen darstellen würde. Es war daher das Ziel dieses Projekts, die Grundlagen für die Isotopenverhältnismessung von Stickstoff mittels LC-IRMS zu untersuchen. Im Verlauf des Projekts ergaben sich Erkenntnisse, die eine Abweichung vom im Antrag vorgeschlagenen Arbeitsplan erforderten. Diese Erkenntnisse betrafen den grundlegenden Aufbau des bestehenden Interfaces in Bezug auf die sich daraus ergebenden chromatographischen Eigenschaften, sowie die zugrundeliegenden Mechanismen der Oxidation stickstoffhaltiger organischer Verbindungen durch Sulfatradikale. Im Weiteren ergab die Untersuchung der technisch-chemischen Eigenschaften des LC-IRMS Interface Systems, dass in der Literatur oft beschriebene Parametereinstellungen eine nicht optimale Oxidation organischer Verbindungen ergeben. In diesem Kontext wurden neue Methoden entwickelt, um die Oxidationseffizenz unabhängig vom IRMS-Detektor quantifizieren zu können. Wie sich zeigte, waren die Mineralisierungsprodukte der nasschemischen Oxidation stickstoffhaltiger Verbindungen, sowie die zu ihnen führenden Mechanismen weitestgehend unbekannt und in der Literatur nicht beschrieben. Für eine eingehende Untersuchung und vollständige Charakterisierung der entstehenden Mineralisierungsprodukte mussten Methoden entwickelt werden, die eine nahezu vollständige Stickstoffmassenbilanz erlaubten. Die in diesem Kontext entwickelten Methoden basieren auf TOC/TNb sowie TOC/IC Messungen. Die Anwesenheit von Peroxodisulfat beeinflusste dabei systematisch die TNb Messungen. Um korrekte TNb- Werte zu erhalten, musste eine Korrekturmethode entwickelt werden. Da die nasschemische Oxidation durch Sulfatradikale den essentiellen Schritt zur Messung der Stickstoff-Isotopie darstellt, mussten aufgrund des geringen Wissensstandes bei der Charakterisierung der Mineralisierungsprodukte sowie der Reaktionskinetik, detaillierte Untersuchungen durchgeführt werden. Die Hauptergebnisse dieser Untersuchungen ergaben, dass bei Verbindungen, die keinen aromatisch gebundenen Stickstoff enthielten, Ammonium als Hauptprodukt der sauren Sulfatradikal-Oxidation entsteht. Das schnell entstehende Ammonium wird dabei nur sehr langsam zu Nitrat weiteroxidiert. Besondere Schwierigkeiten ergeben sich bei der Oxidation stickstoffhaltiger aromatischer Ringsysteme. Diese Verbindungen waren weit weniger oxidierbar, wobei die Effizienz der Umsetzung mit zunehmender Anzahl von Stickstoffatomen im Ringsystem sank. Es bildeten sich Ammonium und Nitrat in etwa gleichem Verhältnis. Die Massenbilanz zeigte zudem, dass eine für die CSIA nötige, nahezu vollständige Umsetzung der Verbindungen nicht erreicht werden konnte. Die saure Oxidation durch Sulfatradikale führte das Projekt somit in eine Sackgasse, da eine anschließende Reduktion zu NO mittels V(III)- oder Ti(III)-Ionen nicht oder nur sehr unvollständig möglich ist. Als mögliche Alternative wurde die nasschemische Oxidation mittels Sulfatradikalen unter basischen Bedingungen untersucht. Diese im Projekt ursprünglich nicht geplanten Arbeiten ergaben eine nahezu vollständige Umsetzung der stickstoffhaltigen Verbindungen zu Nitrat in Batchexperimenten. Die Übertragung der Batchexperimente auf die Oxidation im Durchflussreaktor des LC-IRMS führte für eine Aufenthaltszeit von 43 s zu Oxidationseffizienzen zwischen 62.5% und 99.8%.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- Determination of the inorganic nitrogen species formed during the oxidation of organic compounds formed by sulfate radicals, 2016, Analytica Conference, München
D. Köster, T. Hesse, M.A. Jochmann, T.C. Schmidt
- Monitoring of the total carbon and nitrogen balance during the mineralization of nitrogen containing compounds by sulfate radicals, 3. Wasseranalytische Seminar, 2018, Mülheim an der Ruhr
D. Köster, M.A. Jochmann, H.V. Lutze, T.C. Schmidt
- Monitoring of the total carbon and nitrogen balance during the mineralization of nitrogen containing compounds by heat activated persulfate. (2019) Chemical Engineering Journal, pp. 160-168
D. Köster, M.A. Jochmann, H.V. Lutze, T.C. Schmidt
(Siehe online unter https://doi.org/10.1016/j.cej.2019.02.115) - New Concepts for the Determination of Oxidation Efficiencies in Liquid Chromatography-Isotope Ratio Mass Spectrometry. (2019) Analytical Chemistry, 91 (8), pp. 5067-5073
D. Köster, I.M., Sanchez Villalobos, M.A. Jochmann, W.A. Brand, T.C. Schmidt
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/acs.analchem.8b05315)
