Neuartige C-C-Kupplungsreaktionen unter Nickelaphotoredox-Katalyse

• Antragsteller: Dr. Dominik Kölmel
• Fachliche Zuordnung: Organische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung von 2016 bis 2017
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 315258406

In der organischen Chemie ist die Katalyse eine leistungsfähige Strategie, die für die effiziente und kostengünstige Synthese von vielen Substanzen verwendet wird. Über die letzten Jahre hat sich die Photoredox-Katalyse als ein neues Forschungsfeld etabliert, welches ungewöhnliche Reaktionen unter milden Bedingungen ermöglicht. Unter Nutzung von sichtbarem Licht lassen sich so geeignete organische Substrate in der Gegenwart eines Photokatalysators in reaktive Radikale überführen.Im Rahmen des Forschungsprojekts sollen nun die Stärken der Photoredox-Katalyse mit Nickel-katalysierten Kreuzkupplungen vereint werden (Nickelaphotoredox-Katalyse) um somit die herausfordernde Bildung von C-C-Bindungen zu ermöglichen. Durch die Kombination der beiden Katalysen sollen bisher unbekannte bzw. unzugängliche Reaktionsmechanismen realisiert und für den schnellen Aufbau von komplizierten Molekülen verwendet werden. Im ersten Teil des Projekts soll eine decarboxylierende Kreuzkupplung von Alkyloxalaten mit Arylhalogeniden entwickelt werden. Das Oxalat dient dabei als stabiler Vorläufer für Radikale, welche in Gegenwart eines Photokatalysators durch die schrittweise Abspaltung von zwei CO2-Molekülen erzeugt werden können. Diese Radikale können anschließend in einer Nickel-katalysierten Reaktion mit Arylhalogeniden gekuppelt werden, wodurch eine neue C-C-Bindung entsteht. Diese Reaktion wäre vielfältig einsetzbar, da sich die benötigten Oxalate aus einfach verfügbaren Alkoholen darstellen lassen.Im zweiten Teil des Projekts soll eine ähnliche decarboxylierende Kupplung für die CO2-Extrusion-Rekombination von Arylestern verwendet werden. Dabei soll sich der Nickel-Katalysator in die C-O-Einfachbindung zwischen dem Aromaten und dem Ester einschieben. Die darauffolgende CO2-Extrusion wird durch den Photokatalysator unterstützt. Durch die reduktive Eliminierung des Nickel-Katalysators werden die beiden organischen Fragmente schließlich unter Ausbildung einer neuen C-C-Bindung rekombiniert. Da Ester in vielen organischen Molekülen vorkommen und sich zudem einfach aus Alkoholen und Carbonsäuren darstellen lassen, wäre diese Reaktion breit anwendbar.Im letzten Teil des Projekts sollen asymmetrische Varianten der beiden beschriebenen Nickelaphotoredox-Reaktionen entwickelt werden. Dies würde den Nutzen dieser Reaktionen deutlich steigern, da ein einfacher Zugang zu enantiomerenreinen Chemikalien für biologische und medizinische Anwendung von größter Wichtigkeit ist. Deshalb sollen die Reaktionsbedingungen durch die Einführung eines chiralen Nickel-Liganden modifiziert werden. Durch diesen Liganden lässt sich eine chirale Umgebung erzeugen, sodass sich die reduktive Eliminierung der intermediären Diorganylnickel-Spezies enantioselektiv durchführen lässt. Diese Strategie sollte sich auf beide Reaktionen anwenden lassen, da die Oxalat-Kreuzkupplung und die CO2-Extrusion-Rekombination über ähnliche Diorganylnickel-Komplexe verlaufen.

• DFG-Verfahren: Forschungsstipendien
• Internationaler Bezug: USA
• Gastgeber: Professor David W. C. MacMillan, Ph.D.