Oxidative Kupplung von Arenen mittels Molybdän(V)-Reagenzien

• Antragsteller: Professor Dr. Siegfried R. Waldvogel
• Fachliche Zuordnung: Organische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung von 2015 bis 2019
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 296012784

Dehydrierende Kupplungen von Arenen haben in der Vergangenheit wachsendes Interesse geweckt. Mit MoCl5 gelingen diese Reaktionen in der Regel auch in hohen Ausbeuten, jedoch ist häufig eine Chlorierung als Nebenreaktion zu beobachten. Darüber hinaus wird der tatsächliche Mechanismus der dehydrierenden Kupplung mit MoCl5 immer noch kontrovers diskutiert, wobei ein Radikalkation bzw. ein Carbeniummechanismus in der Literatur vorgeschlagen werden. In diesem Projekt sollen 1) die Substrat- bzw. Produktpaletten, die mit Mo(V)-Reagenzien adressierbar sind, ausgelotet werden, 2) die möglichen (Radikal-)Intermediate der Aren-Aren-Kupplung mit Mo(V)-Reagenzien identifiziert werden, sowie 3) neuartige Mo(V)- Reagenzien entwickelt werden, die eine Chlorierung unterdrücken, Dominosequenzen ermöglichen und die elektrochemische Nutzung eröffnen. Die Substrat- bzw. Produktpalette der Mo(V)-vermittelten Kupplung soll auf innovative Domino-Oxidationen ausgedehnt werden, so dass durch Kupplung in Benzylposition und Abfangen mit einem Nukleophil Xanthen-, Thioxanthen- und Acridon-Derivate einfach zugänglich werden. Eine oxidative Kupplung von Pyridin-N-oxiden und Arenen mittels MoX5 und anschließender in situ N-Desoxygenierung durch die parallel gebildeten Molybdän(IV)-Komplexe soll komplexe beta-Carbolin-Alkaloide in Eintopfverfahren liefern. Besonders herausfordernd sind oxidative Kreuzkupplungen, wobei hier der Ansatz verfolgt werden soll, durch Koordination einer Lewis-Säure an das elektronenreichste Substrat (z.B. Veratrol) eine Inversion der Redoxpotentiale zu erreichen, so dass das elektronenärmere Substrat (z.B. Anisol) selektiv oxidiert wird, welches dann mit dem Veratrol gekuppelt wird. Um die Reaktionsverläufe zu verstehen und gezielt optimieren zu können, ist natürlich die Kenntnis des Mechanismus essentiell. Daher ist eine Detektion der möglichen reaktiven (Radikal-)Intermediate mittels ESI-MS geplant, wobei aprotische ESI-MS-Untersuchungen von charged tag Molekülen auch die Detektion ursprünglich neutralradikalischer Spezies ermöglichen sollen. Zur Optimierung von Reaktivität und Selektivität ist die Entwicklung neuer Mo(V)-Reagenzien notwendig, die weniger oder sogar gar keine Chlorido-Liganden aufweisen. Dieser Aspekt wir flankierend im Projekt bearbeitet, Hierfür sollen zusätzlich zu dem kürzlich entwickelten Hexafluorisopropanolato-Komplex Mo2Cl6(hfip)4 weitere Mo(V)-Komplexe mit oxidationsstabilen fluorierten Alkoholato-Liganden entwickelt werden. Sollte die Synthese halogenid-freier Mo(V)-alkoholato-Komplexe, z.B. aus Fluorido-Komplexen durch Substitution oder aus Mo2(hfip)6 durch Oxidation gelingen, sollte sogar einer elektrochemischen Reaktionsführung der Aren-Aren-Kupplung langfristig nichts mehr im Wege stehen.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen