Protonentransfer im angeregten Zustand auf dem Einzelmolekülniveau: reaktions- oder umgebungskontrolliert?
Analytische Chemie
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Der Protonentransfer ist eine der wichtigsten chemischen Reaktionen und läuft über Wasserstoffbrücken-gebundene Intermediate ab. Photosäuren sind dabei Verbindungen, die bei Lichtanregung Protonen freisetzen und damit das Studium der Protonentransferkinetik erleichtern. Sogar in konzentrierter Schwefelsäure kann mit chemisch stabilen Photosäuren der Protonentransfer beobachtet werden. Dabei stand in unserem Projekt die Frage im Mittelpunkt, welchen Einfluss die Umgebung auf die Elementarreaktion der Ladungswanderung hat. Ein Schlüssel zur Beantwortung stellen fluoreszierende Komplexe aus Pyren-basierten Photosäuren und Phosphinoxiden als Basen dar, deren Komplexbildungskonstanten auf starke Wasserstoffbrückenbindungen hinweisen. Diese Komplexe sind sowohl in Lösung über einen großen Polaritätsbereich als auch in fester Matrix elektronischer Spektroskopie zugänglich, und ihre Photostabilität belegt ihre Eignung für die Einzelmolekülspektroskopie. Zudem zeigen sie nach Lichtanregung die Emission des Komplexes und zugleich die Emission des Kontaktionenpaars, dem Wasserstoffbrücken-gebundenen Komplex aus Photosäure-Anion und protonierter Base. Eine Lippert-Mataga Analyse ihrer Solvatochromie bestätigt den Protonentransfer im angeregten Zustand. Kinetische Untersuchungen mit zeitaufgelöster Spektroskopie legen für den Protonentransfer eine Zeitkonstante unter 100 fs nahe, was für eine verschwindend geringe Aktivierungsbarriere spricht. Bei Komplexierung unserer sehr starken Photosäuren mit starken Basen im Sinne der Kamlet-Taft Klassifizierung liegt der Einfluss der Umgebung in der Stabilisierung des Kontaktionenpaars. Auf der Basis unserer bisherigen Analysen werden wir Emissionsspektren einzelner Komplexe aufnehmen und die Heterogenität der relativen Permittivität aproptischer Umgebung auflösen. Hier dienen unsere Photosäuren als Umgebungssonde, so wie wir sie zuvor für die protische Umgebung in SiO2-Nanopartikel verwendet haben.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- Toward Magic Photoacids: Proton Transfer in Concentrated Sulfuric Acid, J. Phys. Chem. A 122 (2018), 9025-9030
D. Maus, A. Grandjean, G. Jung
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/acs.jpca.8b09974) - Kinetic and spectroscopic responses of pH-sensitive nanoparticles: influence of the silica matrix. RSC Advances 9 (2019), 35695-35705
A. Clasen, S. Wenderoth, I. Tavernaro, J. Fleddermann, A. Kraegeloh
(Siehe online unter https://doi.org/10.1039/c9ra06047b)
