Thermoelektrische Eigenschaften gemischtvalenter Chalkogenide

• Antragsteller: Professor Dr. Oliver Oeckler
• Fachliche Zuordnung: Festkörper- und Oberflächenchemie, Materialsynthese ; Mineralogie, Petrologie und Geochemie
• Förderung: Förderung von 2015 bis 2022
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 282777288

Das Ziel des vorliegenden Projekts sind neue Konzepte zum Zusammenhang der thermoelektrischen Eigenschaften gemischtvalenter Übergangsmetallchalkogenide mit deren Kristall-, Real- und elektronischen Strukturen. Dabei sind dynamisch fehlgeordnete Kupferatome besonders vorteilhaft, um gemäß eines "phonon-liquid electron-crystal" Konzepts zu besonders niedriger Wärmeleitfähigkeit zu gelangen. Thermoelektrika können zwar reversibel Wärme in elektrische Energie umwandeln, um diese Materialien aber z. B. zur Abwärme-Rückgewinnung zu verwenden, ist eine erhebliche Steigerung der Effizienz erforderlich. Wir fokussieren dabei auf den Synergismus empirischer Optimierung mit grundlegendem Verständnis und theoretischen Modellen zur Vorhersage thermoelektrischer Eigenschaften. Eine breite Palette von Beugungsmethoden, Spektroskopie und Mikroskopie (TEM) soll eine verlässliche Basis für tiefgehende Diskussionen schaffen. Mineral-analoge Verbindungen wie Cu5FeS4 (Bornit) mit verzerrter Antifluorit-Typ-Struktur, CuFe2S3 (Cubanit) mit wurtzitähnlicher Struktur sowie Kettenchalkogenide wie KFe2S3 (Rasvumit) oder Strukturen mit Kationenschichten wie Cu5FeS6 (Nukundamit) bieten einzigartige Möglichkeiten zur Kombination von Kupferatom-Mobilität bei hohen Temperaturen mit den Effekten von Gemischtvalenz (ggf. nach geeigneter Substitution). Die strukturelle Vielfalt wird durch Kupferbismutsulfide mit komplexen Sulfosalz-analogen Strukturen erweitert. Die kostengünstigen und ungiftigen Sulfide sind ein attraktiver Ausgangspunkt, Anionensubstitution mit Se oder Te erhöht jedoch zusätzlich die elektrische Leitfähigkeit und erniedrigt dabei erwartungsgemäß die Wärmeleitfähigkeit durch Fehlordnung. Durch Variation der Synthesebedingungen und weiterer Kationensubstitution gelangt man zu Fehlordnungseffekten auf verschiedenen Längenskalen, einschließlich Spinfehlordnung bei gemischtvalenten magnetischen Kationen. Wir zielen darauf ab, im einem neuen Ansatz zur Kombination struktureller und elektronischer Fehlordnung mit der Einstellung von Ladungsträgerdichte und -mobilität nicht nur elektrische und thermische Leitfähigkeit zu entkoppeln, sondern auch den Seebeck-Koeffizienten unabhängig zu beeinflussen. Die Substitution von Cu durch Ag und/oder Li auf Kationenplätzen erlaubt es, den Einfluss der Kupfer-Gemischtvalenz von der des Eisens zu separieren. Oxidationszustände und chemische Bindung werden in eisenhaltigen Verbindungen mittels Mößbauerspektroskopie untersucht, ergänzt durch EPR, XPS und Magnetmessungen, die für alle beteiligten Elemente möglich sind. In Kombination mit DFT-Rechnungen erwarten wir ein tiefgehendes Verständnis der Cu-Cu- und Fe-C-Wechselwirkungen sowie der Spinfehlordnung. Die Rückkopplung dieser Ergebnisse auf die Optimierung von Thermoelektrika ist ein faszinierendes Wechselspiel von Grundlagenforschung und Materialwissenschaft.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen