Identifizierung der Natur aktiver Chromkatalysatoren in der Tetramerisierung von Ethylen durch (gekoppelte) operando-Spektroskopie

• Antragstellerinnen / Antragsteller: Professor Dr. Matthias Bauer; Professorin Dr. Angelika Brückner
• Fachliche Zuordnung: Physikalische Chemie von Molekülen, Flüssigkeiten und Grenzflächen, Biophysikalische Chemie ; Analytische Chemie
• Förderung: Förderung von 2015 bis 2020
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 281469981

Lineare Olefine wie z. B. 1-Hexen und 1-Okten sind wichtige Bausteine für die Polymerproduktion. Sie werden üblicherweise durch homogenkatalytische Oligomerisierung von Ethylen an Cr-Komplexkatalysatoren (in situ gebildet aus einem Cr-Precursor und geigneten Liganden) in Gegenwart eines aluminiumhaltigen Aktivators hergestellt. Während für 1-Hexen Ausbeuten von mehr als 90 % mit bidentaten Diphosphinoamin (PNP)-Liganden erreicht werden, sind die maximalen 1-Okten-Ausbeuten deutlich niedriger und unterscheiden sich stark in Abhängigkeit von der Natur des Cr-Precursors, des Al-Aktivators und des PNP-Liganden. Für die rationale Katalysatorentwicklung sind genaue und umfassende Informationen über die Bildung der tatsächlich aktiven Komplexe (noch immer weitgehend unbekannt) und deren Einfluss auf die katalytische Leistung erforderlich. Bisher sind Schlussfolgerungen zum Valenzzustand und zur Struktur des in situ gebildeten aktiven Cr-Komplexes jedoch fast ausschließlich abgeleitet worden durch ex-situ-Charakterisierung von Cr-Komplexen, die im Nachhinein aus der Reaktionslösung isoliert wurden, bzw. durch Behandlung von wohldefinierten, separat synthetisierten Cr-Komplexen mit Ethylen. Es ist deshalb keineswegs sicher, dass die bisher verfügbaren Ergebnisse die tatsächliche Struktur des aktiven Komplexes unter Reaktionsbedingungen beschreiben.Ziel des Projektes ist es, sowohl die Natur der katalytisch aktiven Cr-Spezies als auch von intermediären Reaktions- und möglichen Desaktivierungsschritten in der Tetramerisierung von Ethylen zu analysieren, und zwar durch Verfolgung der Reaktion unter relevanten Bedingungen (Einleitung von Ethylen bei 15-20 bar und 60°C) mit Hilfe einer maßgeschneiderten Kombination spektroskopischer operando-Methoden (EPR, XAS, XES, UV-vis, FTIR-ATR, Raman). Besonderes Augenmerk wird auf die Kopplung mehrere Methoden im selben Experiment gelegt, da dies die Gesamtheit erzielbarer Information unter exakt vergleichbaren Bedingungen erweitert. Neben der gekoppelten Raman/ATR/UV-vis-Spektroskopie, die am LIKAT bereits existiert, sollen erstmals EPR und Synchrotron-Röntgenspektroskopie simultan gekoppelt werden. Dies wird die Identifizierung verschiedener koexistierender Cr-Spezies erleichtern, da Mit EPR selektiv individuelle Cr(I)- und Cr(III)-Spezies detektiert werden können, während XAS/XES alle Cr-Valenzzustände erfasst, jedoch in gemittelter Form.Mit diesem Instrumentarium soll der Einfluss einer gezielten Modifikation des PNP-Liganden (Variation der Substituenten an N und Ph), des Cr-Precursors und/oder des Al-Aktivators auf Struktur und Valenzzustand des in situ gebildeten aktiven Cr-Komplexes und der Katalysatorleistung untersucht werden. Als Referenz dient das System Ph2P-N(iPr)-PPh2/Cr(acac)3/MAO in Cyclohexan.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen
• Mitverantwortlich: Dr. Jabor Rabeah