Oxidative Hydrierung von Polyanionen mit Gallium, Silicium, Germanium und Zinn - mit filigraner Redoxchemie zu Funktionsmaterialien

• Antragsteller: Professor Dr. Holger Kohlmann
• Fachliche Zuordnung: Festkörper- und Oberflächenchemie, Materialsynthese
• Förderung: Förderung seit 2015
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 277832266

Zintl-Phasen sind Verbindungen zwischen Alkali- oder Erdalkalimetallen M und Elementen E der Gruppen 13-16, welche oft Polyanionen [Ex-]n mit kovalenten E-E-Bindungen enthalten. Wasserstoff reagiert entweder durch Oxidation der Polyanionen, die ihren Verknüpfungsgrad erhöhen oder durch Insertion bzw. Addition an die Polyanionen. In einem vorangegangenen Projekt wurden vorläufige Regeln für die Bildung von Hauptgruppenelement-Element- und Element-Wasserstoff-Bindungen erarbeitet. Die Hydrierung von Zintl-Phasen mit Silicium- und Germanium-Zickzack-Ketten (ME mit M = Ca, Sr, Ba; E = Si, Ge) durch In situ-Röntgenbeugung, Neutronenbeugung, Elektronenmikroskopie, thermische Analyse, Festkörper-Magnetresonanzspektroskopie, totale Neutronenstreuung, quantenmechanische Modellierung und Raman-Spektroskopie zeigte neue Zintl-Phasen-Hydride (MEH4/3, MEH5/3 und MEH6/3) mit kondensierten Polyanionen und Intermediaten mit niedrigerem Wasserstoffgehalt. In der Reihe M(I)-M(II)-M(III), d. h. Alkali-Erdalkali-Seltenerdmetall, verschiebt sich die chemische Bindung der H-Atome von kovalent über ionisch zu metallisch. Diese einfache Daumenregel für die Hydrierung von Zintl-Phasen soll in diesem Projekt verfeinert werden, um die Existenz, thermodynamische Stabilität, chemische Bindung, Kristall- und elektronische Struktur und Wasserstoffkapazität hydrierter Zintl-Phasen besser zu verstehen. Zunächst werden 45 Verbindungen MxEy mit E = Ga, Si, Ge, Sn und M = Alkali-Erdalkali-Seltenerdmetall oder Mischungen zweier, welche diverse Polyanionen beinhalten (Zickzackketten, Helices, 5er- und 6er-Ringe, Hanteln, 1d-Bänder und 3D-Netze), mit den o. g. Methoden untersucht. Die genaue Kenntnis der Regeln, nach denen E-E- und E-H-Bindungen gebildet werden, wird die Vorhersage weiterer Hydrierungsreaktionen und die Kontrolle über die oxidative Verknüpfung von Polyanionen ermöglichen. Das Potential für die Herstellung von Wasserstoffspeicher- und niedrigdimensionalen Materialien soll erforscht werden. Zum einem werden praktische Aspekte von Zintl-Phasen als Wasserstoffspeicher getestet. Mit volumetrischen und gravimetrischen Methoden werden Thermodynamik, Kinetik, Reversibilität und Zyklisierbarkeit für CaSi und weitere im ersten Teil des Projektes zu identifizierende Kandidaten im Hinblick auf Wasserstoffspeicherung untersucht. Zum anderen werden Zintl-Phasen-Hydride als Präkursoren für 1D- und 2D-Polymere eingesetzt. Hydrolyse, Ammonolyse und Methylierung könnten zu interessanten Zwischenprodukten der Bildung von Silican, Germanan und Stannanan bzw. verwandten Verbindungen führen. Die in diesem Projekt zu entwickelnde kontrollierte Oxidation von Polyanionen durch Wasserstoff hat ein großes Potential für das gezielte Einstellen struktureller, elektronischer und magnetischer Eigenschaften von Festkörpern. Von den Ergebnissen sind Anreize für materialorientierte Forschung mit Polyanionen zu erwarten, insbesondere mit den Elementen Gallium, Silicium, Germanium und Zinn.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen
• Großgeräte: Thermische Analyse (DSC) mit Gasdruck
• Gerätegruppe: 8660 Thermoanalysegeräte (DTA, DTG), Dilatometer