Micro-Imaging zur Erforschung von Diffusion und Reaktion in nanoporösen Materialien
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Im Zentrum des Projektvorhabens standen Nachweis und Sicherung der Einsatzfähigkeit der Micro Bildgebung mittels IR-Mikroskopie für die Untersuchung des Stofftransportes in nanoporösen Materialien in einigen Fallbeispielen, gleichermaßen mit Relevanz für Grundlagenforschung und Applikation. Wichtiger methodischer Fortschritt wurde dabei mit Verbesserungen der Zeitauflösung, einer Vergrößerung des überstreichbaren Temperaturbereichs sowohl in den Messungen als auch bei der Probenaktivierung und bei Diffusionsmessungen mit Oberflächenversiegelung des porösen Wirt- Materials erzielt. Diese apparativ-konstruktiven Verbesserungen waren insbesondere bei dem Einsatz der IRM für technisch-relevante Aufgabenstellungen von großer Bedeutung, so bei der Sicherung einer zufriedenstellenden Reproduzierbarkeit der Aussagen zum Porennutzungsgrad bei der Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan an unterschiedlichen Katalysatorpartikeln ein und derselben Charge (der unserer Kenntnis nach ersten “One-Shot“-Bestimmung dieser wichtigen Kenngröße für den effizienten Einsatz poröser Katalysatoren) sowie bei der (zeitaufgelösten!) Beobachtung von Unterschieden in der Verteilung von CO2 in Mixed-Matrix-Membranen (MMMs). Die im Zuge der apparativ-methodischen Arbeiten erzielten Verbesserungen in der Reproduzierbarkeit der mittels IRM bestimmten Diffusionskoeffizienten sind zugleich eine wesentliche Stütze für den Nutzen des Aufgreifens klassischer Modellvorstellungen zur theoretischen Vorhersage der Konzentrationsabhängigkeit von Diffusionskoeffizienten, so wie sie für nanoporöse Materialien mit ausgeprägter Käfigstruktur die Theorie des aktivierten Übergangszustandes (TST) ermöglicht. Umfangreiche Messungen, begleitet von molekulardynamischen Simulationen und von (ebenfalls mikroskopischen) Messungen der Selbstdiffusion mittels PFG NMR, waren zudem auch dem Einfluss der Gastmoleküle auf die Struktur des Wirtsgitters und damit einer Gast-induzierten Erhöhung der intrakristallinen Beweglichkeit gewidmet. Ein Großteil dieser Untersuchungen galt der Beeinflussung der Linker in metallorganischen Gerüstverbindungen (MOFs) durch die Gastmoleküle. Eine Ausdehnung dieser Untersuchungen auf „atmende“ Wirtsysteme, also auf Strukturen, bei denen es unter dem Einfluss von Gastmolekülen zu einer Vergrößerung des Porenraums und damit zu einer Erhöhung der Gastbeweglichkeit kommt, scheiterte daran, dass es bei den zu diesem Zweck eingesetzten Kristallen nach wenigen Adsorptions-Desorptionszyklen zu erheblichen Störungen im Kristallgitter kam, die keine verlässlich-reproduzierbaren Diffusionsmessungen zuließen.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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Gate opening effect for carbon dioxide in ZIF-8 by molecular dynamics – Confirmed, but at high CO2 pressure, Chem. Phys. Lett. 648, 178–181 (2016)
Chokbunpiam, T., Fritzsche, S., Chmelik, C., Caro, J., Janke, W., Hannongbua, S.
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Gate Opening, Diffusion, and Adsorption of CO2 and N2 Mixtures in ZIF-8, J. Phys. Chem. C 120(41), 23458–23468 (2016)
Chokbunpiam, T., Fritzsche, S., Chmelik, C., Caro, J., Janke, W., Hannongbua, S.
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Methane in zeolitic imidazolate framework ZIF-90: Adsorption and diffusion by molecular dynamics and Gibbs ensemble Monte Carlo, Micropor. Mesopor. Mater. 235, 69–77 (2016)
Phuong, V.T., Chokbunpiam, T., Fritzsche, S., Remsungnen, T., Rungrotmongkol, T., Chmelik, C., Caro, J., Hannongbua, S.
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The predictive power of classical transition state theory revealed in diffusion studies with MOF ZIF-8, Micropor. Mesopor. Mater. 225, 128–132 (2016)
Chmelik, C., Kärger, J.
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Importance of ZIF-90 Lattice Flexibility on Diffusion, Permeation, and Lattice Structure for an adsorbed H2/CH4 Gas Mixture: A Re-Examination by Gibbs Ensemble Monte Carlo and Molecular Dynamics Simulations, J. Phys. Chem. C 121(19), 10455–10462 (2017)
Chokbunpiam, T., Fritzsche, S., Caro, J., Chmelik, C., Janke, W., Hannongbua, S.
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IR Microimaging of Direction-Dependent Uptake in MFI-Type Crystals, Chem. Ingen. Techn. 89(12), 1686–1693 (2017)
Hwang, S., Parditka, B., Cserháti, C., Erdélyi, Z., Gläser, R., Haase, J., Kärger, J., Schmidt, W., Chmelik, C.
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Anomaly in the Chain Length Dependence of n-Alkane Diffusion in ZIF-4 Metal-Organic Frameworks, Molecules 23(3), 668 (2018)
Hwang, S., Gopalan, A., Hovestadt, M., Piepenbreier, F., Chmelik, C., Hartmann, M., Snurr, R.Q., Kärger, J.
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Ethane Diffusion in Mixed Linker Zeolitic Imidazolate Framework-7-8 by Pulsed Field Gradient NMR in Combination with Single Crystal IR Microscopy, Phys. Chem. Chem. Phys. 20(37), 23967–23975 (2018)
Berens, S., Chmelik, C., Hillman, F., Kärger, J., Jeong, H.-K., Vasenkov, S.
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One-Shot Measurement of Effectiveness Factors of Chemical Conversion in Porous Catalysts, ChemCatChem 10, 5602–5609 (2018)
Chmelik, C., Liebau, M., Al-Naji, M., Möllmer, J., Enke, D., Gläser, R., Kärger, J.
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Revealing the Transient Concentration of CO2 in a Mixed-Matrix Membrane by IR Microimaging and Molecular Modeling, Angew. Chem. Int. Ed. 57(18), 5156–5160 (2018)
Hwang, S., Semino, R., Seoane, B., Zahan, M., Chmelik, C., Valiullin, R., Bertmer, M., Haase, J., Kapteijn, F., Gascon, J., Maurin, G., Kärger, J.
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“Diffusive Spreading of Molecules in Nanoporous Materials” in Bunde, A. , Caro, J., Kärger, J., Vogl, G. (Eds.): “Diffusive Spreading in Nature, Technology and Society”, Springer International Publishing, Cham, 2018, pp. 171–202
Chmelik, C., Caro, J., Freude, D. , Haase, J. , Valiulllin, R. and Kärger, J.
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“Spreading Fundamentals” in: Bunde, A., Caro, J., Kärger, J., Vogl, G. (Eds.): “Diffusive Spreading in Nature, Technology and Society”, Springer International Publishing, Cham (2018) pp. 11–28
Bunde, A., Chmelik, C., Kärger, J., Vogl, G.
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NMR Study of the Host Structure and Guest Dynamics Investigated with Alkane/Alkene Mixtures in Metal Organic Frameworks ZIF-8, J. Phys. Chem. C 123(3), 1904–1912 (2019)
Freude, D., Dvoyashkina, N., Arzumanov, S.S., Kolokolov, D.I., Stepanov, A.G., Chmelik, C., Jin, H., Li, Y., Kärger, J., Haase, J.
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„Molecular Transport in Nanoporous Materials” in Liu, J., Ding, F. (Eds.): “Nanoporous Materials for Molecule Separation and Conversion”, Elsevier, Micro and Nano Technologies 2020, Pages 169-215
Chmelik, C. and Kärger, J.
