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Projekt
IR/UV- und Raman/UV-Doppelresonanz-Spektroskopie zur Analyse von Dispersionswechselwirkungen in isolierten Molekülen und molekularen Aggregaten
Antragsteller
Privatdozent Dr. Christoph Riehn, seit 5/2021
Fachliche Zuordnung
Physikalische Chemie von Molekülen, Flüssigkeiten und Grenzflächen, Biophysikalische Chemie
Förderung
Förderung von 2015 bis 2022
Projektkennung
Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 271505332
Im Rahmen dieses Projekts beabsichtigen wir die Untersuchung verschiedener molekularer Systeme mit konkurrierenden strukturellen Anordnungen, bei denen London Dispersionskräfte von entscheidender Bedeutung für die energetische Bevorzugung einer Struktur sind. Darüber hinaus werden Dimere betrachtet, die nur aufgrund starker Dispersionswechselwirkungen stabil sind, wobei substituierte Hexaphenylethan-Dimere mit ungewöhnlich kurzen H∙∙∙H-Abständen analysiert werden. Sowohl der Einfluss als auch die Größe der Dispersionswechselwirkungen werden mithilfe spektroskopischer Methoden in Molekularstahlexperimenten untersucht. Es werden Schwingungsfrequenzen und elektronische Anregungsenergien erhalten und mit den Ergebnissen quantenchemischer Methoden verglichen. Im Falle von Ether–Alkohol-Aggregaten bildet das Alkohol-Molekül eine Wasserstoffbrückenbindung zum Ether-Sauerstoff oder zu einem pi-System aus. Dabei kann eine Variation der Alkylkette des Alkohols oder die Wahl eines aromatischen Alkohols die bevorzugte Andockstelle beeinflussen, was auf verschieden starke Dispersionswechselwirkungen zurückzuführen ist. Eine weitere Klasse zu untersuchender Systeme sind Aggregate asymmetrischer Ketone (inklusive geschützter Aminosäuren) mit Alkohol-Molekülen. Dabei sind verschiedene Ausrichtungen der Alkohol-Seitenketten bezüglich der beiden freien Elektronenpaare des Carbonyl-Sauerstoffatoms möglich. Alle Untersuchungen, sowohl der Ether–Alkohol als auch der Keton–Alkohol-Cluster beschreiben Systeme mit nahezu isoenergetischen Strukturen. Es werden somit für theoretische Vorhersagen äußerst schwierige Fälle betrachtet, da die Unsicherheit bezüglich der Energiedifferenzen im Bereich der Differenz von Nullpunktsschwingungsenergien liegen kann. Der Fokus unserer Molekularstrahluntersuchungen liegt zum einen auf Messungen neutraler und teilweise ionischer Cluster im elektronischen Grundzustand und nun verstärkt auch auf neutralen Systemen im elektronisch angeregten Zustand. Wir verwenden in den Experimenten eine Vielzahl an kombinierten, massen- und isomeren-selektiven IR/UV als nun auch stimulierte Raman/UV-Techniken. Weiterhin wird auch eine neue, kombinierte IR/UV/Raman-Variante entwickelt, die wichtig für isomeren-selektive Messungen ist. Die experimentellen Untersuchungen werden in enger Kooperation mit anderen Arbeitsgruppen im Bereich spektroskopischer komplementärer Methoden, Theorie und Synthese durchgeführt. In den Synthese-Gruppen werden unter anderem auch die für unsere spektroskopischen Untersuchungen bedeutenden spezifisch deuterierten oder fluorierten Verbindungen hergestellt. Ein generelles Ziel ist es, eine Vielzahl an experimentellen Ergebnissen zu gewinnen, um durch Vergleich mit theoretischen Vorhersagen die Verbesserung und Entwicklung (neuer) theoretischer Methoden voranzutreiben und somit eine bessere Quantifizierung von London Dispersionswechselwirkungen, auch unter besonderer Berücksichtigung elektronisch angeregter Zustände, zu erhalten.
DFG-Verfahren
Schwerpunktprogramme
Ehemaliger Antragsteller
Professor Dr. Markus Gerhards, bis 4/2021 (†)
