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Projekt
Londonsche Dispersionswechselwirkungen in Makrocyclen
Antragsteller
Professor Dr. Werner Nau
Fachliche Zuordnung
Organische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
Förderung
Förderung von 2015 bis 2022
Projektkennung
Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 271456295
Wir planen zu untersuchen, wie Londonsche Dispersionswechselwirkungen (LDI) den molekularen Erkennungsprozess zwischen makrozyklischen Wirtmolekülen, insbesondere Cucurbit[n|urilen (CBn), und Gastmolekülen in wässriger Lösung beeinflussen und wie chemische Reaktionen im Wirthohlraum durch die LDI kontrolliert werden. CBn sind wasserlösliche, makrozyklische Wirtmoleküle bzw. molekulare Container. Sie können in ihrer hydrophoben Kavität unterschiedlichste organische Gastmoleküle aufnehmen. Die zugrundeliegenden Triebkräfte für diesen Einschluss beruhen zunächst auf hydrophoben Effekten, werden jedoch nachweislich durch die LDI signifikant moduliert. Von den ursprünglichen sechs Projektbausteinen sollen fünf in der zweiten Phase weiterverfolgt werden: 1) Wir haben den Einfluss von LDI auf die Bindung von Edelgasen an das kleinste CBn, CB5, mittlerweile quantifiziert. Aufbauend hierauf werden wir mithilfe anorganischer Kationen unterschiedlicher Polarisierbarkeit, die an die CB5-Carbonyl-Portale andocken, die LDI in den resultierenden CB5•Edelgas•Kationen-Komplexen modulieren. 2) Wir werden unsere Untersuchung der hoch-affinen Bindung stark polarisierbarer Boratcluster des Typs (B12X12)2– an Makrocyclen auf substituierte Carborane ausdehnen, die im Gegensatz zu den dianionischen Boratclustern einen neutralen Kern besitzen. Um Lösungsmitteleffekte von LDI zu trennen werden wir zudem Deuteriumisotopeneffekte des Lösungsmittels untersuchen. 3) Als Beispiel für supramolekulare Katalyse haben wir die Dimerisierung von Cyclopentadien in CB7 untersucht und eine millionenfache Beschleunigung gegenüber der Reaktion in Lösung gefunden. Mit der konkreten Absicht Chemoselektivität in dieser Katalyse zu erzielen wird diese Reaktion noch auf Methylcyclopentadien als Substrat ausgedehnt werden. 4) Wir planen, die bevorzugte Bildung von Einschluss- gegenüber Ausschlusskomplexen in der Gasphase als interessanten Zugang zur LDI-Messung zu verwenden. Im Rahmen von Kollaborationen haben wir bereits begonnen die Komplexbildung einer Reihe von organischen Ammoniumionen mit CB6 in der Gasphase zu untersuchen. Die für den Vergleich nötigen Bindungskonstanten in Wasser sind in der ersten Phase des Schwerpunktprogramms bestimmt worden. 5) Der Inversionsprozess von CBn-Makrocyclen in der Gasphase wird ebenfalls untersucht, weil es sich hierbei um einen Prozess handelt, der durch intramolekulare LDI begünstigt wird. Im Verlauf des gesamten Projektes werden NMR-Spektroskopie, isotherme Titrationskalorimetrie, Farbstoffverdrängungstitrationen, organische Synthese sowie quantenchemische Rechnungen Anwendung finden, um den LDI-Einfluss auf Bindungsaffinitiäten und weitere thermodynamische Parameter zu verstehen.
DFG-Verfahren
Schwerpunktprogramme
