Intramolekulare Elektronenübertragungsreaktionen des NO-Liganden in Metallkomplexen
Final Report Abstract
In dem abgeschlossenen Projekt wurde die oxidationsstufenabhängige Charakteristik des NO- Ligandensystems untersucht, welches für die physiologische, industrielle und Atmosphären-Chemie von „Nitrosyl“ bedeutsam ist. a) An Metallkomplexen des stabilen NO+-Kations wurde die Bedeutung von Co-Liganden demonstriert: - Mit Acceptor-Co-Liganden (νNO ≈ 1950 cm-1) wird überraschende chemische Reaktivität wie etwa die Hydroxylierung durch Wasser beobachtet („Pseudobase- Bildung“). - Mit elektronenliefernden Co-Liganden (νNO ≈ 1750 cm-1) wird signifikante Abwinkelung der Nitrosylgruppe bis auf 154° beobachtet, chemische Konsequenzen hieraus sollen in einem Nachfolgeprojekt untersucht werden. - Radikalische Co-Liganden wie etwa Semichinone oder Porphyrin-Radikalionen tolerieren erstaunlicherweise NO+ ohne signifikante Spinübertragung. b) Die Invarianz der Spinverteilung in Ruthenium-Komplexen des NO-Radikals ist bemerkenswert, sie rechtfertigt die einheitliche Enemark-Feltham-Beschreibung als {RuNO}7. c) Im Gegensatz zu NO+ oder NO• bewirkt das elektronenreiche NO--Anion oft Farbigkeit durch intensive Charge-Transfer-Absorption gegenüber Acceptor-Co-Liganden (LLCT) oder Metallen (LMCT, „brauner Ring“). d) Die aufgrund der Existenz von Komplexen des O2•- und N2•3- von uns postulierte, bisher nicht bedachte Möglichkeit der Stabilisierung von super-reduziertem Nitrosyl, NO•2-, in Metallkomplexen konnte von einer amerikanischen Gruppe inzwischen verwirklicht werden.
Publications
- “Formation, Reactivity and Photorelease of Metal Bound Nitrosyl in 11 n+ / / // 11 [Ru(trpy)(L )(NO)] (trpy = 2,2 :6 ,2 -Terpyridine, L = 2-phenylimidazo[4,5-f]1,10- phenanthroline)”, Inorg. Chem. 2008, 47, 3218-3227
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P. Singh, M. Sieger, J. Fiedler, C.-Y. Su, W. Kaim
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A. K. Das