Intramolekulare Elektronenübertragungsreaktionen des NO-Liganden in Metallkomplexen
Zusammenfassung der Projektergebnisse
In dem abgeschlossenen Projekt wurde die oxidationsstufenabhängige Charakteristik des NO- Ligandensystems untersucht, welches für die physiologische, industrielle und Atmosphären-Chemie von „Nitrosyl“ bedeutsam ist. a) An Metallkomplexen des stabilen NO+-Kations wurde die Bedeutung von Co-Liganden demonstriert: - Mit Acceptor-Co-Liganden (νNO ≈ 1950 cm-1) wird überraschende chemische Reaktivität wie etwa die Hydroxylierung durch Wasser beobachtet („Pseudobase- Bildung“). - Mit elektronenliefernden Co-Liganden (νNO ≈ 1750 cm-1) wird signifikante Abwinkelung der Nitrosylgruppe bis auf 154° beobachtet, chemische Konsequenzen hieraus sollen in einem Nachfolgeprojekt untersucht werden. - Radikalische Co-Liganden wie etwa Semichinone oder Porphyrin-Radikalionen tolerieren erstaunlicherweise NO+ ohne signifikante Spinübertragung. b) Die Invarianz der Spinverteilung in Ruthenium-Komplexen des NO-Radikals ist bemerkenswert, sie rechtfertigt die einheitliche Enemark-Feltham-Beschreibung als {RuNO}7. c) Im Gegensatz zu NO+ oder NO• bewirkt das elektronenreiche NO--Anion oft Farbigkeit durch intensive Charge-Transfer-Absorption gegenüber Acceptor-Co-Liganden (LLCT) oder Metallen (LMCT, „brauner Ring“). d) Die aufgrund der Existenz von Komplexen des O2•- und N2•3- von uns postulierte, bisher nicht bedachte Möglichkeit der Stabilisierung von super-reduziertem Nitrosyl, NO•2-, in Metallkomplexen konnte von einer amerikanischen Gruppe inzwischen verwirklicht werden.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- “Formation, Reactivity and Photorelease of Metal Bound Nitrosyl in 11 n+ / / // 11 [Ru(trpy)(L )(NO)] (trpy = 2,2 :6 ,2 -Terpyridine, L = 2-phenylimidazo[4,5-f]1,10- phenanthroline)”, Inorg. Chem. 2008, 47, 3218-3227
S. Maji, B. Sarkar, M. Patra, A. Das, S. M. Mobin, W. Kaim, G. K. Lahiri
- “Pseudo-base formation in the attempted synthesis of a conjugatively coupled bis(nitrosylruthenium) complex and spectroelectrochemistry of bipyrimidine-bridged dinuclear Ru(terpy)X precursor compounds (X = Cl, NO2)”, Dalton Trans. 2008, 868-873
P. Singh, M. Sieger, J. Fiedler, C.-Y. Su, W. Kaim
- “Redox Properties of Ruthenium Nitrosyl Porphyrin Complexes with Different Axial Ligation: Structural, Spectroelectrochemical (IR, UV-VIS, EPR) and Theoretical Studies”, Inorg. Chem. 2008, 47, 7106-7113
P. Singh, A. K. Das, B. Sarkar, M. Niemeyer, F. Roncaroli, J. A. Olabe, J. Fiedler, S. Záliš, W. Kaim
- “A Five-Center Redox System: Molecular Coupling of Two Non-Innocent Imino-obenzoquinonato-Ruthenium Functions through a π Acceptor Bridge”, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 8895-8902
A. K. Das, B. Sarkar, J. Fiedler, S. Záliš, I. Hartenbach, S. Strobel, G. K. Lahiri, W. Kaim
- “all-trans-[ClRu (py)4(NC)Ru (py)4(CN)Ru (py)4(NO)](PF6)4, a redox active 2- donor/1-acceptor system based on the electrophilic {RuNO} motif”, Inorg. Chem. 2009, 48, 565-573
A. G. De Candia, P. Singh, W. Kaim, L. D. Slep
- “An Odd-Electron Complex [Ru (NO )(Q )(terpy)] with Two Prototypical Non- Innocent Ligands”, Angew. Chem. 2009, 121, 4306-4309; Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 4242-4245
A. Das, B. Sarkar, C. Duboc, S. Strobel, J. Fiedler, S. Záliš, G. K. Lahiri, W. Kaim
- “Stabilization of {RuNO} and {RuNO} States in [Ru (trpy)(bik)(NO)] (trpy = 2,2 :6 ,2 -Terpyridine, bik = 2,2 -Bis(1-methylimidazolyl)ketone). Synthesis, Reactivity and Photorelease of Metal Bound Nitrosyl”, Eur. J. Inorg. Chem. 2009, 2702-2710
P. De, B. Sarkar, S. Maji, A. K. Das, E. Bulak, S. M. Mobin, W. Kaim, G. K. Lahiri
- “Structural, Electron Transfer and Spectroscopic Studies of Transition Metal Complexes with Redox-Active Non-Innocent Ligands”, Dissertation, Universität Stuttgart, 2009
A. K. Das
