The importance of electronically excited states and of the electron spin on the reactivity of metal dimers and small clusters: matrix isolation experiments and quantum chemical calculations
Final Report Abstract
In dem Projekt konnte die Bedeutung angeregter elektronischer Zustände und des Elektronenspins für die Reaktivität von Metallatom-Dimeren und Metalloxid-Molekülen an einigen Beispielen demonstriert werden. Durch die Technik der Matrixisolation gelang es, diese Moleküle zu stabilisieren und ihre Reaktivität zu studieren, wobei insbesondere die mögliche Bedeutung der Reaktivität für das Verständnis von heterogen-katalytischen Reaktionen diskutiert wurde. Ein eindrucksvolles Beispiel für die Bedeutung des Elektronenspins ist die Bildung des linearen HVVH-Isomers (3∑g−-Grundzustand), das deshalb entsteht, weil V2 ebenfalls einen 3∑g−-Grundzustand besitzt und die Reaktion mit H2 zu diesem Hydrid deshalb spin-erlaubt ist. Die Bildung des energetisch günstigeren Isomers V2(µ-H)2 mit einem 1A1-Grundzustand ist dagegen spin-verboten. Die Projektarbeiten liefern also einen wichtigen Beitrag zum Verständnis der besonderen Reaktivität von Metallatomdimeren und kleinen Clustern sowie von Metalloxid-Molekülen. Bei der Reaktion zwischen V2 und N2 kann der Prozess der N2-Aktivierung bis hin zur Spaltung der NN-Bindung verfolgt werden (Publikation in Vorbereitung). Bei der Abscheidung wird ein V2(µ,η1:η2-N2)-Komplex gebildet, der bereits eine stark aktivierte N2-Einheit enthält (Streckschwingung v(NN) bei 1540.6 cm^−1). Nach Bestrahlung mit sichtbarem Licht wandelt sich dieser Komplex in zwei Valenzisomere des V2(µ-N)2 mit komplett gespaltener NN-Bindung um. Eines dieser Bindungsisomere besitzt eine gefaltete Struktur mit 1A1-Grundzustand, und die andere eine planare Struktur (vermutlich Quintett-Zustand). Auch hier ist der Elektronenspin für den Reaktionsverlauf wichtig. Die Untersuchungen liefern wertvolle Hinweise zum Mechanismus der N2-Aktivierung mit Metallclustern. Eine Veröffentlichung zu dieser Reaktion ist momentan in Vorbereitung. Die Sauerstoffaktivierung durch das VO2-Molekül wurde ebenfalls detailliert untersucht. Die beiden Komplexe VO2(O2) (Superoxo-Komplex von VO2) und VO2(O2)2 (mit einer zusätzlichen, schwächer aktivierten O2-Einheit) konnten detailliert beschrieben werden. Wie erwartet gab es hohe Anforderungen an die quantenchemischen Rechnungen, die die experimentellen Untersuchungen begleiteten. So sind für eine korrekte Charakterisierung der Zustände aufwendige Multireferenzrechnungen erforderlich. Mit Hilfe dieser Rechnungen gelang es, die elektronischen Strukturen von Molekülen wie dem linearen HVVH mit einer Vierfachbindung zwischen den beiden Vanadium- Atomen, umfassend zu charakterisieren. Die Ergebnisse der Projektarbeiten werfen ein Licht auf die hohen Bindungsordnungen, die bei Metallatom-Dimeren und den durch oxidative Addition gebildeten Komplexen mit kleinen Koordinationszahlen vorkommen. Das V2-Dimer besitzt eine Fünffachbindung; in dem bei Reaktion mit H2 gebildeten HVVH gibt es eine Vierfachbindung zwischen den beiden Vanadium-Atomen. Die Matrixisolationstechnik bietet die Möglichkeit, diese interessanten Komplexe ohne sterisch anspruchsvolle Liganden zu stabilisieren. Diese Möglichkeit soll in zukünftigen Forschungsprojekten weiter untersucht werden.
Publications
- Metal Cluster Models for Heterogeneous Catalysis: A Matrix-Isolation Perspective. Chem. Eur. J. 2018, 24, 8941–8961
O. Hübner, H.-J. Himmel
(See online at https://doi.org/10.1002/chem.201706097) - Oxidative Addition of Dihydrogen to Divanadium in Solid Ne: Multiple-Bonded Triplet HVVH and Singlet V2(μ-H)2. Angew. Chem. 2020, 132, 12304–12310; Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 12206–12212
O. Hübner, H.-J. Himmel
(See online at https://doi.org/10.1002/ange.202004241 https://doi.org/10.1002/anie.202004241) - The Dioxygen Complexes of VO2 Z. Anorg. Allg. Chem. 2021, 647, 1764–1777
O. Hübner, H.-J. Himmel
(See online at https://doi.org/10.1002/zaac.202100156)
